四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷的硝解研究

研究了几种硝解剂及硝解条件对四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷（TADCIW）硝解产物的纯度和得率的影响。讨论了有关的机理,用发烟硝酸-浓硫酸或碱金属硝酸盐-浓硫酸硝解TADCIW,可得到纯度很高的四硝基二氢乙酰基六氮杂异伍兹烷（TNDCIW）,得率达到94%-98%,硝解时间短,硝硫混酸可以再利用;但用发烟硝酸-五氧化二磷或浓硝酸-浓硫酸硝解TADCIW的得率很低。     

超酸硝化法合成六硝基六氮杂异伍兹烷

分别采用硝酸-硝酸钾、发烟硫酸-硝酸钾、发烟硫酸-硝酸钠和发烟硫酸-硝酸铵4种超酸体系对六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)进行硝化，合成了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)，属首次用超酸硝化方法合成HNIW。通过实验得到最佳硝化反应条件，以发烟硫酸一硝酸钾超酸体系为硝化剂，当温度为70℃，反应时间为3．5h，目标产物的最高得率为83．1％，质量分数达到98％以上(达到应用的纯度)。同时对超酸硝化N双取代的酰胺类化合物HAIW的反应机理进行了探讨，超酸体系中含有高浓度的硝酰正离子(NO2^ )，在该反应中NO2^ 是进攻酰胺氮原子的有效基团。     

一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷NMR谱归属

利用ＮＭＲ技术对ＣＬ－２０制备中伴生的少量副产物－乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷（ＭＰＩＷ）的＾１Ｈ、＾１３ＮＭＲ谱进行了完全的归属。     

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷为基质,经亚硝解脱苄合成了四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW);用纯硝酸氧化TADNSIW制备四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW),收率93.0%,以上两步反应均在室温下完成。在85℃条件下,TADNIW经硝硫混酸硝解合成了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),反应时间50 m in,收率95.1%,质量分数98.80%。用硝硫混酸对TADNSIW进行硝解合成了HNIW,并优化了反应条件,反应温度90℃,反应时间60 m in,硝解剂必须大于14 mL(底物TADNSIW 1.2 g),收率为96.1%,质量分数98.87%。分别用FTIR,1HNMR和元素分析对目标化合物进行了表征。前体TADNSIW和TADNIW分子中只有乙酰基和亚硝基,它们的硝解反应体系较简单,反应时间短、反应条件温和,母液中只含有乙酸和硝解剂,产物易分离。     

氧化法合成六硝基六氮杂异伍兹烷

研究了用氧化方法合成六硝基六氮杂异伍兹烷的无氢解合成路线。采用70％的HNO3／AN体系水解硝化六苄基六氮杂异伍兹烷的中间氧化产物,以21％的收率得到六硝基六氮杂异伍兹烷,讨论了六氮杂异伍兹烷母体环上苯甲酰基的硝解机理。     

四苄基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷的结构归属

利用^1H和^13CNMR(包括DEPT）及2D NMR（HMQC,HMBC,NOESY）技术确定了2,4,8,10-四苄基-6,12-二苯甲酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环[5.5.0.0^5.9.0^3.11]十二烷的结构。对其^1H和^13CNMR谱进行了全归属,并观察到一些有意义的远程^13C-^1H和^1H-^1H耦合。     

四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷硝解产物中副产物的分离和鉴定

硝解四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷 (TADCIW)制备四硝基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷 (TNDCIW)时 ,所得产物经薄层色谱 (TL C)检测发现含有少量副产物。采用柱色谱分离出了该副产物 ,经 FTIR、1H- NMR、MS(CI)及元素分析对副产物的结构进行鉴定 ,确定它为五硝基一氯乙酰基六氮杂异伍兹烷 (PNMCIW) ,这为改进 TADCIW的硝解条件提供了依据。     

二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷分子和晶体结构

测定了制备CL－20的中间体二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷（DATN）的晶体结构,发现其分子中两个乙酰基处于笼子的一个七元环上,因而可以认为DATN的生成是个高度立体选择性反应。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的亚硝化

采用硝酸（65％）／亚硝酸钠体系对六苄基六氮杂异伍兹烷氧化物－乙酰基三苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（3）、二乙酰基二苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（4）和三乙酰基一苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（5）进行亚硝解，成功脱去了上述三种化合物上剩余的两个苄基，将苄基转换为亚硝基，得到了一乙酰基三苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（6）、二乙酰基二苯甲基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（7）和三乙基酰基一苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（8）。     

二乙酰基四苄基六氮杂异伍兹烷的合成及表征

研究了HBIW的氧化脱苄乙酰化反应,采用单电子氧化剂硝酸铈铵（Ⅳ）对六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）进行氧化,制备出二乙酰基四苄基六氮杂异伍兹烷（DATBIW）.用FT-IR、MS、1HNMR对其结构进行了鉴定.推测了对HBIW的氧化-脱苄化作用过程机理.     

含氮笼状磷酸酯阻燃剂合成工艺研究

以季戊四醇、三氯氮磷、对硝基苯酚为原料,合成了新型磷-氮系阻燃剂——(2,6,7-三氧杂-1-氧代-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)二(4-硝基苯基)磷酸酯,合成收率74％。并用IR、~1HNMR和元素分析对其结构进行了初步表征。做了其在环氧树脂E-44中的初步阻燃实验。     

笼状磷酸酯PEPA的合成工艺改进

研究了阻燃剂中间体双环茏状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的合成,并对其合成时的物料配比、溶剂种类、反应温度、反应时间及后处理方式进行了系统研究,改进了工艺.在物料比0.9～1,二氧六环为溶剂,梯度升温反应7 h,采用乙醇洗涤后处理的工艺条件下,将产率由文献报道的85%提高到了96%,纯度达96%以上,溶剂回收率达95%.采用红外、核磁、元素分析及液相色谱等对产品进行了表征.     

笼状磷酸酯PEPA的合成工艺研究

在以二氧六环为溶剂,季戊四醇与三氯氧磷物料比为1∶1,缓慢滴加三氯氧磷的条件下,合成阻燃剂中间体双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA),并对影响其产率的几个主要因素,如:反应温度、反应时间及是否进行预处理以及是否添加缚酸剂等因素进行初步研究,优化工艺路线。     

高密度烃燃料合成进展

总结了液体高密度烃燃料合成的最新进展,从原料、合成路线、使用性能等方面评价了多环高密度烃、高张力笼状烃、纳米添加剂等的优缺点及发展前景,分析了高密度烃燃料合成中存在的问题,介绍了作者所在课题组在此领域的工作进展。     

高密度烃燃料合成与复配研究进展

概述了高密度烃燃料的研发情况,对包括双环类、三环类、金刚烷类、笼状烃类等在内的高密度烃燃料的性能特征与合成方法进行了较为详细的阐述,对其中难以单独作为燃料使用的高密度烃复配研究情况进行了总结,并对这几类高密度烃燃料的优缺点及应用前景作出了评价。     

一类偶氮苯酚类化合物的合成及表征

以取代苯胺为原料,经重氮化后与取代苯酚偶联合成了5个偶氮苯酚类化合物,产物经FTIR、1 HNMR表征。结果表明,产物结构与预期一致。     

烷氧基金属化合物的电化学合成

介绍了烷氧基金属化合物的性质、制法和用途，讨论了这类化合物的有机电合成法特点、进展和存在的问题。     

无机电化学合成研究进展

介绍了无机电化学合成工艺,对近年来无机电化学合成新材料、水处理剂、无机化工原料等的研究进展进行综述。     

有机磷杀线虫剂线灭磷合成及应用研究

介绍有机磷杀线虫剂一线灭磷的合成与应用。合成收率可达７０％，纯度达８７％。     

磺达肝癸钠中间体——1,2,4,6-氧-乙酰基-3-氧-苄基-L-艾杜糖的合成

以1,2:5,6-氧-二异亚丙基-α-D-呋喃葡萄糖为原料,依次通过苄基保护、脱保护、甲磺酰化、酯交换、环氧化、水解重排并乙酰化得到标题化合物,总产率68.2%。该方法操作简便,适宜工业化。