4,4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯荧光增白剂(OB-1)的合成

以对甲基苯甲酸及其乙酯为原料,经过三氧化铬在乙酐中的氧化反应、在氯苯溶剂中以氯化亚砜为氯化试剂的侧链氯化反应和亚磷酸三乙酯为乙基化试剂的酯化反应,再经两步缩合反应,合成了荧光增白剂4,4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(OB-1).OB-1(由Ⅲ合成Ⅳ粗品)的收率由文献中平均90%提高到平均99%以上.通过对化合物的元素分析、红外光谱以及在DMF中紫外吸收光谱的测定,确定了目标产物的结构.经HPLC测定,w(OB-1)＞99%.     

2,4-二氯-3-乙基-6-硝基苯酚的合成

介绍了以对硝基乙苯为原料 ,经三氯异氰脲酸氯化反应、碱解反应和酸化反应 ,高纯度 (大于 99% )、较高收率和较低成本地合成了目的产物的方法。该方法具有氯化试剂的投料量易于控制和反应控制简便等优点     

一种合成三氯蔗糖-6-乙酯的新方法

以蔗糖为原料,采用单基团保护法合成蔗糖-6-乙酯;采用固体光气与DMF合成Vilsmeier试剂,氯化蔗糖-6-乙酯过程中不污染环境。经IR、1H NMR确认三氯蔗糖-6-乙酯结构。考察了投料比、缚酸剂及升温时间等条件对产物收率的影响。结果表明,二次乙酰化反应较佳条件为：m(水)∶m(原乙酸三甲酯)∶m(对甲苯磺酸)= 10.0∶3.5∶0.06;氯化反应较佳条件为：n(固体光气)∶n(蔗糖-6-乙酯) =5∶1,以吡啶为缚酸剂,分3个阶段升温,2 h升温到70 ℃、2 h升温到90 ℃、3 h升温到110℃最适宜进行氯代反应,总收率为57.3%。     

1,4-双(2-氰基苯乙烯基)苯的合成工艺改进

以对二甲苯为原料,通过氯化反应,用乌洛托品法水解氯化物合成对苯二甲醛,收率78.4%,含量99.5%。以二甲苯为溶剂,邻腈基苄基氯和亚磷酸三乙酯为原料,通过Abuzov反应合成邻氰基苄基膦酸二乙酯,收率86.5%。邻氰基苄基膦酸二乙酯通过Wittig反应和对苯二甲醛缩合制得1,4-双(2-氰基苯乙烯基)苯,收率84.1%,含量99.5%(HPLC)。     

1-(4-苯硫苯基)-辛-1,2-二酮-2-肟的合成研究

以二苯硫醚为原料,经辛酰氯傅克反应、亚硝酸乙酯酮肟化反应合成了1-(4-苯硫苯基)-辛-1,2-二酮-2-肟。考察了溶剂种类、酮肟化原料类型、反应温度等因素的影响,确定了优化反应条件。在优化条件下,目标化合物的收率79%,纯度99%。     

4-羟基-3-甲氧基苯乙腈的合成工艺

4-羟基-3-甲氧基苯乙腈是重要的有机中间体,以香兰素为原料,经羟基保护、还原、氯化、氰化合成了目标产物,通过实验优化合成路线,确定了各步反应最优的反应条件（反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率）。乙酰化：以乙酐为乙酰化试剂,室温反应3 h,产率为99%。还原：以Raney镍为催化剂,室温氢化8 h,产率为96.8%。氯化：0℃下滴加氯化亚砜,室温反应2 h,产率为78%。氰化：以氰化钠为氰化试剂,回流反应9 h,产率为78.5%。利用MS、¹H NMR、元素分析等方法对产物进行了结构表征。此工艺原料易得,操作简便,反应条件温和。     

三氯蔗糖-6-乙酯的合成工艺改进

以蔗糖为起始原料,经6位乙酰化先合成蔗糖-6-乙酯,再用双（三氯甲基）碳酸酯与二甲基甲酰胺构成的Vilsmeier试剂氯化制备了三氯蔗糖-6-乙酯,并通过。^1H NMR,^13C NMR,MS,IR确定;探讨了Vilsmeier试剂参与反应的机理及可能的副反应。实验表明最佳条件为：氯代反应中,加料顺序以BTC与DMF先生成Vilsmeier试剂、再滴加蔗糖-6-乙酯溶液为好,V（DMF）／m（蔗糖-6-乙酯）=8mL／1g;酰化反应中,n（原乙酸三甲酯）：n（蔗糖1=1．25：1;升温、保温方法及时间的控制是关键因素。该方法具有操作简单、环境友好、生产成本低等优点,有利于工业化生产。     

一锅法合成β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯

正丁基锂在-78℃攫取(α-烷氧羰基)乙基膦酸二乙酯(1)的活泼氢得到碳负离子2,其进攻三氟醋酸酐产生三氟乙酰基膦酸酯(3);不经过分离,直接用Grignard试剂进攻三氟乙酰基膦酸酯(3),由HWE反应选择性地合成了以Z-式为主的β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯(4),按1计,三步反应的总收率为59%～92%,Z-构型反应产物是主要产物。     

反-4-(反-4'-正丙基环己基)-环己基乙烯的新法合成

以反-4-(反-4'-丙基环己基)-1-氯环己烷和氯乙烯镁格式试剂为起始原料,经格氏偶联反应合成纯度99%以上的反-4-(反-4'-正丙基环己基)-环己基乙烯。考察了不同催化剂、料比及反应温度对偶联反应的影响,并探讨了三氯化铁催化偶联反应的机理。实验表明,以三氯化铁为催化剂,当n[反-4-(反-4'-丙基环己基)-1-氯环己烷]∶n(三氯化铁)∶n(氯乙烯镁)=0.1∶0.004 9∶0.2,反应温度为20³0℃时反应效果最佳。     

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体的合成工艺

以N-甲基咪唑和硫酸二乙酯为原料,采用一步法合成1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体(EMIES)。研究了反应温度、投料比以及溶剂对产率的影响,并用高效液相色谱法(HPLC)检查了产品的纯度,优化了EMIES的合成工艺。实验结果表明:在温度50℃,无溶剂,N-甲基咪唑和硫酸二乙酯投料比为1∶1.2,反应2h的反应条件下,收率可达97%,且产品纯度可达99%。     

D(-)-α-(4-乙基-2,3-双氧代哌嗪-1-甲酰胺基)对羟基苯乙酸的合成

用双 三氯甲基碳酸酯(三光气)代替光气和4 乙基 2,3 双氧代哌嗪发生酰氯化反应,制备氧哌嗪酰氯(EOCP),进而和D(-) α 对羟基苯甘氨酸(p HPG)缩合,水解合成了D(-) α (4 乙基 2,3 双氧代哌嗪 1 甲酰胺基)对羟基苯乙酸(OH—EPCP)。酰氯化反应条件为:-15℃,n(Nu)∶n(三光气)∶n(氧哌嗪)=0 08∶0 4∶1 0,反应4h。EOCP收率大于90%。缩合反应温度15～20℃,n(EOCP)∶n(p HPG)=1 1∶1 0,反应3h。然后在室温下水解,得到白色粉末状产品。经精制后,w(OH—EPCP)>98 0%,收率(相对于p HPG用量)达88 0%。用元素分析、IR、1HNMR和MS对产品进行表征,证明了合成方法的可靠性。     

2′-脱氧腺苷-5′-N-[(2S)-2-(3-苯甲酰苯基)-1-氧代丙基]甘氨酸酯的合成

以N-[(2S)-2-(3-苯甲酰苯基)-1-氧代丙基]甘氨酸和2′-脱氧腺苷为原料合成了标题化合物。产物结构经IR、1HNMR、13CNMR和MS确证。实验结果表明,2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)在该反应中是一种较好的缩合试剂。此外发现,N-[(2S)-2-(3-苯甲酰苯基)-1-氧代丙基]甘氨酸乙酯在皂化反应中会消旋。     

3-氰基-3-苯胺基丁酸乙酯的合成研究

以苯甲酰氰为氰化试剂,乙酰乙酸乙酯、苯胺为原料,三组分一锅法合成3-苯胺基-3-氰基丁酸乙酯。重点考察了三组分一锅法中物料配比、反应介质、反应温度和反应时间对产物收率的影响、并通过红外光谱和核磁共振波谱等对产物结构进行了表征。研究结果表明,采用该方法合成3-氰基-3-苯胺基丁酸乙酯的最佳反应条件为:n(苯胺)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(苯甲酰氰)=1∶1∶1.2,反应介质为二氯甲烷,冰水浴下反应5h,收率达81.5%。     

聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚的合成

介绍了四步法合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚:①以异丁烯和间甲酚为原料,以浓硫酸为催化剂合成3 甲基 6 叔丁基苯酚,并将剩余釜底液继续与间甲酚反应使3 甲基 6 叔丁基苯酚的收率接近100%;②硫磺与氯气反应合成二氯化硫,收率80%以上;③3 甲基 6 叔丁基苯酚与二氯化硫发生缩合反应生成二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,采用加入辅助溶剂法收率达到92%;④二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚同氧气发生氧化偶联反应合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚。氧化偶联反应的最佳条件:n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕/n(氧气)=2 5～3 0,n(氯化亚铜)∶n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕=1∶140,n(氯化亚铜)∶n(四甲基乙二胺)=1∶1 3的铜 胺络合物为催化剂,温度50℃,压力0 2MPa,反应时间2～3h,然后减压蒸出溶剂,最后得到淡黄色的聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,收率>99%。     

(S)-(+)-2-氨基丙醇合成工艺改进

对硼氢化钾还原法制取(S) (+) 2 氨基丙醇(AP)工艺进行了改进,采用氯化四甲基铵与硼氢化钾反应制备硼氢化四甲基铵来提高硼氢离子的还原性,还原L 2 氨基丙酸乙酯盐酸盐制取AP。比较了不同链长的硼氢化季铵盐对还原反应的影响,筛选出最优还原剂硼氢化四甲基铵。考察了物质的量比对反应的影响,获得了最优工艺条件:n(硼氢化四甲基铵)∶n(L 2 氨基丙酸乙酯盐酸盐)=(1 52～1 55)∶1,45℃反应3～4h,AP收率89%。w(C3H9NO)=98 6%(高氯酸滴定法测定)。同原工艺直接使用硼氢化钾还原剂比较,生产1tAP少用硼氢化钾1 1～1 2t。     

1-(3-羧基苯)-3-(偶氮苯)-三氮烯的合成及与钯(Ⅱ)的显色反应的研究

合成了一种新试剂1-(3-羧基苯)-3-(偶氮苯)-三氮烯(CPABT),并研究了在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的存在下与钯(Ⅱ)的显色反应。研究表明:在pH=4.91的缓冲溶液中,试剂与钯(Ⅱ)形成4:1的淡黄色配合物,其表观摩尔吸光系数为1.44×105L.mol-1.cm-1。钯(Ⅱ)在0-9μg/25mL范围内符合比耳定律。此法用于测定合成样品中微量钯,结果满意。     

5-烷基-2-(4-氰基苯基)-1,3-二噁烷的合成

对 5 烷基 2 (4 氰基苯基 ) 1,3 二 口恶烷的合成进行了研究 ,以 5 戊基 2 (4 氰基苯基 ) 1,3 二口恶烷的合成为例 ,论述了以溴代烷和丙二酸二乙酯为初始原料 ,采用相转移催化烃基化反应合成了 2 戊基丙二酸二乙酯 ,收率 91 7% ;进而以四氢铝锂和硼氢化钠为还原剂于 0～ 2 0℃在四氢呋喃溶剂中合成了 2 戊基丙二醇 ,收率≥ 80 % ;再与对氰基苯甲醛在催化剂氯化钙存在下反应合成了 5 戊基 2 (4 氰基苯基 ) 1,3 二 口恶烷 ,收率≥ 90 %。并通过核磁共振氢谱和红外光谱证实了其结构     

新试剂1-(2-苯并噻唑)-3-(2,4-二羟基苯)-三氮烯的合成及应用研究

报道了新显色剂1-(2-苯并噻唑)-3-(2,4-二羟基苯)-三氮烯(BTDHBT)的合成及其与Cu(Ⅱ)的显色反应。研究了试剂与Cu(Ⅱ)的显色反应条件,建立了一个测定铜的光度分析新方法。在最佳实验条件下,反应在室温下放置10 m in的工作曲线的线性范围为0.1～2.5μg/mL,回归方程为A=0.0644+0.074C(μg/L),相关系数r=0.9978,表观摩尔系数ε为30.7 m3/(mol.cm)。对2 mg/L Cu(Ⅱ)测定的相对标准偏差为1.16%(n=11),将方法用于铝合金样品中铜的测定,结果满意。     

1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷合成新工艺研究

采用18-冠-6为相转移催化剂,以对羟基苯甲酸甲酯、1,3-二溴丙烷为原料,研究了合成高纯度1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷(CPP)的新工艺,考察了反应条件(溶剂、催化剂用量、反应时间等)对CPP产率的影响。结果表明:以环己酮为溶剂,反应时间为6h,催化剂用量为3%时,CPP收率最高可达84%,两倍于目前工业合成法,纯度可达99%以上。产物的化学结构由FT IR和~1H NMR进行结构表征,产物纯度由液相色谱法测定,可达到99%以上。     

荧光衍生化试剂2-(9-咔唑)乙酰氯的合成

以咔唑为起始原料,经氮烷基化、碱性水解、酰氯化反应,合成了荧光衍生化试剂2-(9-咔唑)乙酰氯,该试剂可用于胺、氨基酸、醇、多糖等的分析检测。以IR、FAB-MS和元素分析对目标产物进行了表征。