CO_2在δ-Pu(100)表面吸附行为的第一性原理研究（英文）

结合密度泛函理论框架内的周期性平板模型,运用第一性原理计算方法研究了CO_2在δ-Pu(100)表面的吸附行为。结果表明,CO_2分子以C端向下和C-Pu、O-Pu多键结合的方式吸附在δ-Pu(100)表面。吸附类型属于强化学吸附,最稳定的吸附构型是H_1-C_4O_4,此时吸附能为-6.430 e V,吸附稳定性顺序为穴位桥位顶位。CO_2分子主要和表面Pu原子反应,而与其它3层Pu原子的反应较弱。更多的电子向CO_22π_u轨道转移有利于C-O键的弯曲和活化。此外,CO_2分子和Pu原子之间的化学键主要是离子态,反应机理是CO_2的C 2s、C 2p、O 2s和O 2p轨道与Pu 6p、Pu 6d、Pu 5f轨道发生了重叠杂化作用,产生了新的键结构。H_1-C_4O_4构型的功函数变化最小,表明其它电子容易从该构型表面逃逸,且需要的能量最小。     

Ar/N2-Ar共溅射Ti掺杂对Ta2O5 涂层光学和力学性能的影响

为了探索Ar/N₂-Ar共溅射Ti掺杂对Ta₂O₅涂层光学性能和力学性能的影响,采用射频和直流磁控共溅射技术在玻璃基底表面制备了Ta₂O₅、N₂-Ta₂O₅、Ti-Ta₂O₅和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）表征了Ta₂O₅、N₂-Ta₂O₅、Ti-Ta₂O₅和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层的微观结构和表面形貌;通过紫外可见分光光度计测试了涂层的光学参数;采用纳米压痕仪测试了涂层的硬度和杨氏模量。XRD测试结果表明,Ta₂O₅、N₂-Ta₂O₅、Ti-Ta₂O₅和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层主要以Ta₂O₅为主体的非晶相结构组成。SEM和AFM结果显示,沉积在玻璃基底上的涂层未出现大面积空隙,溅射粒子在基底表面均匀堆积生长,并且涂层沉积厚度基本一致,厚度误差在5%以内。分别引入N₂和Ti及N₂-Ti共掺杂,均可降低Ta₂O₅涂层的粗糙度。光学测试结果表明,分别引入N₂和Ti元素,可以提高Ta₂O₅涂层的平均透射率至81%以上,而N₂-Ti共掺杂制备的N₂-Ti-Ta₂O₅涂层平均透射率降低。力学测试结果显示,与Ta₂O₅涂层对比,N₂-Ta₂O₅和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层的硬度显著增大,Ti-Ta₂O₅涂层硬度基本一致。弹性指数（H/E）和塑性指数（H³/E²）表明,N₂-Ta₂O₅涂层和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层具备更好的断裂韧性和抗塑性变形能力。在玻璃表面制备Ta₂O₅掺杂N₂和Ti元素的涂层,可以实现以N₂-Ta₂O₅涂层和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层为代表的、同时具备优异光学性能和力学性能的多功能涂层。     

CO和CO2 在UO2 (111)表面吸附和解离的第一性原理和分子动力学研究

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算,在计算中加入Hubbard项进行校正,探究了CO和CO₂分子在UO₂ (111)表面的吸附和解离,分析了不同构型下的静态和动态吸附机理,吸附位点包括顶位、空位、桥位。在静态计算中,探究了吸附过程中多种吸附参数的变化,如吸附构型、吸附能、电荷转移等。利用第一性原理分子动力学（AIMD）,探究了特定构型下CO₂分子的解离过程及差分电荷密度变化。结果表明,CO分子的吸附可分为2种类型：（1）自发吸附,包括化学和物理吸附;（2）非自发吸附。CO₂分子的吸附仅表现为自发吸附的化学吸附及非自发吸附,无物理吸附。CO和CO₂分子的最优吸附构型均为短桥位垂直（B-short-Ver）吸附。此外,0 K下CO₂分子在UO₂ (111)表面的B-short-Ver和长桥位垂直吸附构型吸附后会自发解离。AIMD模拟结果表明,这2种构型在300 K下均发生解离。     

长期时效N10276合金在CO2/H2S/Cl- 环境中的腐蚀行为

通过电化学阻抗与循环动电位极化的方法研究了在CO₂/Cl^-以及CO₂/H₂S/Cl^-溶液体系中、长期时效前后N10276合金的腐蚀机理。结果表明,阻抗弧的低频区间出现了一个不完整的容抗弧,并且随H₂S浓度的增加（10~100 μL/L）转变为Warburg阻抗,其主要原因是高含量H₂S相关吸附物。H₂S可以增加合金腐蚀速率。相比较而言,长期时效处理主要作用于合金点蚀的形成,其中,经过长期时效处理的奥氏体组织内存在大量的第二相（富含Mo与Ni的μ相）,而析出物周围的区域成为优先腐蚀区域,进而导致了N10276合金点蚀的发生。     

从吸附角度观察Mg-Ca合金中Mg2Ca和 α-Mg的氧化：DFT研究

基于DFT计算O₂在α-Mg（0001）和Mg₂Ca（0001）上的吸附过程,以探明Mg-Ca合金中的α-Mg和Mg₂Ca氧化机理。结果表明,在吸附过程中,O₂与α-Mg和Mg₂Ca有很强的相互作用,且均为化学吸附,但Mg₂Ca的吸附结构不如α-Mg的吸附结构稳定。在氧化过程中,O₂与α-Mg和Mg₂Ca中的Ca和Mg原子发生反应,形成Mg-Ca-O氧化膜,从而提高Mg-Ca合金的抗氧化性。但Mg₂Ca的吸附结构稳定性比α-Mg差,因此Mg₂Ca形成的氧化膜对基体的保护作用比α-Mg弱。     

酸刻蚀处理对IrO2-Ta2O5/Ti阳极寿命的影响

通过改变腐蚀方法,研究了使用H₂C₂O₄和H₂SO₄进行钛基体表面刻蚀对金属氧化物钛阳极电化学性能和表面形貌的影响。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和光电子能谱等测试方法对样品进行了结构分析。然后利用电化学工作站测试了样品的电催化活性,利用加速寿命测试研究了样品的电化学稳定性。结果表明,通过H₂C₂O₄和H₂SO₄分步腐蚀可以获得更加均匀致密的表面形貌和更好的催化稳定性。在此基础上,进一步研究了预处理对钛阳极寿命的影响原因。IrO₂-Ta₂O₅/Ti阳极的催化活性和稳定性与酸刻蚀处理的先后顺序及表面结构密切相关,并建立了预处理方法与阳极性能之间的关系。分步腐蚀使钛表面具有合适的粗糙度,因而提升了涂层附着力。在热分解过程中,经分步腐蚀形成的氢化钛在不改变表面形貌的情况下转变为金红石结构的氧化钛,有利于电子输运,从而增强涂层附着力并延长加速寿命。     

基于基团贡献法估算(富锂)锂离子电池正极材料Li1+ xM 1- x O2 的热力学性质

富锂Li_1+xM_1-xO₂材料的研究主要集中在其结构和电化学性能上,而很少关注其热力学性能。开发具有高能量密度和容量的新型富锂材料取决于这种材料的结构、热力学性质和电化学性质之间的固有关系。对富锂材料Li_1+xM_1-xO₂的热力学性质了解不足,使得新型Li_1+xM_1-xO₂材料的开发和利用受到限制。鉴于Li_1+xM_1-xO₂材料缺乏热力学数据,根据基团贡献方法的原理对LiAlO₂进行拆分。基于热力学原理,提出了用于估计LiAlO₂的ΔG^θ_f,298、ΔH^θ_f,298和C_p的数学模型。采用基团贡献法估算了56种固体无机化合物的ΔG^θ_f,298和ΔH^θ_f,298以及54种固体无机化合物的C_p,298,以检验该模型的可靠性和适用性。利用基团贡献法估算了固体无机化合物的数学模型。利用基团贡献法拟合的基团参数选择的实验数据准确可靠。在结果令人满意的基础上,建立了用于估算3种类型的Li_1+xM_1-xO₂材料的ΔG^θ_f,298,ΔH^θ_f,298和C_p的数学模型,并估算了63种常见Li_1+xM_1-xO₂材料的ΔG^θ_f,298、ΔH^θ_f,298和C_p,298。     

焙烧气氛对Pt/Al2O3 催化氧化CO和C3H6 性能的影响

使用Pt(NH₃)₂(NO₂)₂作为前驱体,通过过量浸渍法制备Pt/Al₂O₃催化剂,并将其在4种不同的气氛（H₂、O₂、NO或NH₃）中进行焙烧。利用N₂吸脱附、X射线衍射、程序升温还原（H₂-TPR）、CO脉冲吸附、CO原位漫反射傅里叶变换红外光谱（CO in situ DRIFTS）等手段对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明：由于还原性焙烧气氛导致了众多小尺寸和高分散的Pt纳米颗粒的生成,经1%（体积分数）H₂/N₂焙烧的Pt/Al₂O₃表现出最佳的CO和C₃H₆催化氧化性能。     

空气气氛下碳热还原筛分法制备Magnéli相Ti n O2 n -1

介绍了一种在空气气氛中通过碳热还原筛分法制备Magnéli相（Ti_nO_2n-1，4＜n＜10）低价钛氧化物的方法，研究了还原温度和还原时间对还原产物的物相、电阻率的影响。结果表明，提高还原温度和延长还原时间有利于将TiO₂还原为Magnéli相Ti_nO_2n-1。将Magnéli相Ti_nO_2n-1 (n=4，5) 粉末在1350 ℃下干燥20 min，通过扫描电子显微镜观察，其粒径为0.5~8 μm。在还原温度为1350 ℃时，还原产物的电阻率随还原时间的延长而显著降低。在1350 ℃下还原50 min的产物的电阻率最小，为79.3 Ω?cm，其物相组成几乎全部为Ti₃O₅。     

La0.4Sr0.6Co0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ -Gd0.2Ce0.8O2- δ 应用于可逆固体氧化物电池对称电极

为制备一种高催化性的对称型固体氧化物电池电极,采用一步法合成了La_0.4Sr_0.6Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ-Gd_0.2Ce_0.8O_2-δ（LSCFN-GDC）。以LSCFN-GDC为电池阳极和阴极,La_0.8Sr_0.2Ga_0.83Mg_0.17O_3-δ（LSGM）为电解质,采用流延和丝网印刷工艺制备了结构为LSCFN-GDC||LSGM||LSCFN-GDC的电解质支撑型固体氧化物电池。分别采用固体氧化物燃料电池（SOFC）及固体氧化物电解池（SOEC）2种模式对对称电池性能进行了测试。在850 ℃测试温度下,分别采用湿H₂（3% H₂O）、H₂（0.01% H₂S）、CH₄和C₃H₈为燃料气,电池最大功率密度分别为1.036、0.996、0.479和0.952 W/cm²,电解H₂（50% H₂O）时,1.3 V电解电压下电池电流密度为0.943 A/cm²。LSCFN-GDC具有良好的耐积碳、抗硫和氧化还原稳定性能,能够在湿H₂（0.01% H₂S）、CH₄、H₂（3% H₂O）及H₂（50% H₂O）环境中稳定运行700 h。实验结果表明,一步合成法是一种简便而优化的电极制备方法,LSCFN-GDC||LSGM||LSCFN-GDC固体氧化物电池（SOC）具有广阔的应用前景。     

Mn掺杂提高IrO2-Ta2O5 电极在硫酸溶液中析氧的电催化活性

制备了不同 Mn 含量的IrO₂-Ta₂O₅-MnO_x电极。揭示了Mn含量对该类电极的物理和电化学特性的影响。结果表明,涂??覆的IrO₂-Ta₂O₅-MnO_x层由于其凹凸不平的多孔结构而具有较大的比表面积。少量Mn的加入抑制了活性成分IrO₂的结晶,并将其转化为Ir³⁺。适当地用 Mn 代替Ir可以显著提高 IrO₂-Ta₂O₅-MnO_x 电极的电催化性能。高的电催化活性、长的寿命和低的成本得益于 Mn 掺杂的电极具有更大的活性表面积,从而促进了硫酸溶液中氧的析出。     

油气田CO2/H2S共存条件下的腐蚀研究进展与选材原则

    综述了CO₂/H₂S共存条件下的腐蚀机理、其影响因素和国内外CO₂/H₂S腐蚀的研究现状与趋势,提出了CO₂/H₂S共存时的选材要求及原则,展望了对CO₂/H₂S腐蚀的研究重点和抗CO₂/H₂S腐蚀钢的研发方向.     

基于第一性原理的石榴石型Li7La3Zr2O12 固态电解质的设计与合成

基于密度泛函理论（DFT）的第一原理方法计算了四方相和立方相中2种不同的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固体电解质材料的能带结构,晶格参数,态密度和成键特性。基于理论计算结果,通过电子结构特性解释了四面体相的离子电导率低于立方相的离子电导率的原因。基于LLZO的第一性原理计算,设计了2种晶体结构的LLZO材料,并通过高温固相法制备并分析了不同烧结时间的LLZO颗粒的性能。探索了合成工艺参数对Li₇La₃Zr₂O₁₂性能的影响。立方晶Li₇La₃Zr₂O₁₂（C-LLZO）的平均晶格大小为a=b=c=1.302 246 nm,而四方Li₇La₃Zr₂O₁₂（T-LLZO）的平均晶格大小为a=b=1.313 064 nm,c=1.266 024 nm。在1000 ℃下烧结12 h的C-LLZO为纯立方相,在室温（25 ℃）下最大离子电导率为9.8×10^-5 S·cm^-1。T-LLZO在室温（25 ℃）下的离子电导率为5.96×10^-8 S·cm^-1,在800 ℃下烧结6 h具有纯的四方相结构,与计算结果基本吻合。     

Ca、Y改性的Mg-2Zn-1Al镁合金腐蚀行为

采用扫描电镜、XRD、析氢及电化学测试等对0.2%Ca、0.2%Y改性的Mg-2Zn-1Al （ZA21）轧制板材的微观组织和腐蚀行为进行了分析。结果表明,Ca和Y细化了晶粒,改变了第二相类型,降低了含Mn相中锰含量。在3.5%NaCl溶液中,优先腐蚀位点位于含Mn相附近的镁基体上,12 h腐蚀速率满足：ZA21 (8.59 mm/a)>ZA21+0.2%Ca (7.17 mm/a)>ZA21+0.2%Y (4.22 mm/a)>ZA21+0.2%Ca+0.2%Y (1.26 mm/a)。耐蚀性提升可归因于晶粒的细化;高Mn相消失,低Mn相和无Mn相生成导致微电偶腐蚀减弱;Mg、 Mg(OH)₂、Ca₃Al₂O₆·xH₂O、CaY₄O₇和Y₂O₃组成的更致密、裂纹更浅、保护性更强的腐蚀产物膜替代了由Mg和Mg(OH)₂组成的充满裂纹、保护作用有限的腐蚀产物膜。     

钚及其化合物表面腐蚀的研究进展

为了解掌握钚（Pu）及其化合物表面氧化腐蚀机理和探索能够有效缓解钚材料氧化腐蚀的环境体系，对国内外开展钚及其化合物表面化学的研究进行了综述，加深了对钚及其化合物在空气中的腐蚀行为的认识；对H₂、O₂、CO、CO₂等活性气体和Xe等稀有气体在钚及其化合物不同表面的吸附行为进行了对比分析，得到一些有益的结论。研究表明，Pu与各种活性气体和稀有气体的相互作用中伴随着电荷的转移，作用机理主要是气体原子分子的不同杂化轨道和Pu7s、Pu6p、Pu6d、Pu5f等杂化轨道相互作用生成了新的化学键，从而导致了相关反应和现象的产生。本研究还从改善研究方法、开展不同相的钚原子的不同表面吸附行为研究和探索防护钚材料氧化腐蚀新体系3个方面对钚及其化合物表面腐蚀研究工作进行了展望。     

Fe2O3-CaO-TiO2 体系下铁酸钙的合成过程及TiO2 和CaTiO3 的影响

为了确定高钛型钒钛磁铁矿烧结过程中铁酸钙的生成是受TiO₂还是TiO₂和CaO形成的CaTiO₃影响,首先利用Fe₂O₃和CaO的纯试剂合成了铁酸钙,并研究了TiO₂和CaTiO₃对钛铁酸钙 （FCT） 形成的影响。在Factsage 7.0软件进行热力学计算的基础上,通过在空气气氛下进行烧结,获得了在1023~1423 K温度范围内、不同烧结时间的不同样品。通过X射线衍射和扫描电镜-能谱分析等表征手段,对烧结样品的物相转变和微观结构变化进行了表征。发现FCT的形成过程主要分为2个阶段：前一阶段为1023~1223 K温度范围内Fe₂O₃与CaO之间的反应,合成产物为Ca₂Fe₂O₅,反应方程式为“Fe₂O₃(s)+ 2CaO(s)= Ca₂Fe₂O₅(s)”;后一阶段为1223~1423 K温度范围内Ca₂Fe₂O₅和Fe₂O₃的反应,主要产物为CaFe₂O₄,反应为“Ca₂Fe₂O₅(s)+ Fe₂O₃(s)= 2CaFe₂O₄(s)”,该阶段尤其是温度为1423 K时,反应速率显著加快,随温度的升高CaTiO₃显著增加。然而,Ti元素在铁酸钙中的固溶很难实现,TiO₂与铁酸钙之间的反应不是形成FCT的有效途径。随着保温时间的延长,CaTiO₃和FCT相界中Fe元素含量增加。FCT主要是通过Fe组分在CaTiO₃中固溶形成的,主要反应是“Fe₂O₃+CaTiO₃(s)=FCT(s)”。     

Al-Si合金中 α-Al依附于AlB2 异质形核的原子机制

利用固体与分子经验电子理论分别计算了α-Al,AlB₂与(Al-Si)B₂的价电子结构与结合能。结果表明,AlB₂最外层的Al-Al原子层相对不稳定,随着Al-Si熔体中Si含量的增加,α-Al和AlB₂的结合能均降低。根据计算结果,提出了Al-Si合金中α-Al在AlB₂上异质形核的一种全新原子机制。加入Si后,一定量的Si原子进入AlB₂,在AlB₂表面形成稳定的Al-Si二元原子结构层,提高了AlB₂表面的稳定性。这种稳定的二维Al-Si原子层在随后的异质形核过程中起着重要的过渡作用,是AlB₂成为α-Al有效异质核心的原子机制。     

非平衡磁控溅射La-Ti/WS2 自润滑薄膜的摩擦磨损行为

要满足航天器机械转动部件在恶劣工况下的工作,需研制高硬度、低摩擦系数的固体润滑薄膜。采用非平衡磁控溅射法分别制备了纯WS₂薄膜、Ti掺杂WS₂复合薄膜和La-Ti掺杂WS₂复合薄膜。分析了薄膜的微观形貌、成分、硬度和摩擦学性能。结果表明,与纯WS₂薄膜和Ti/WS₂复合薄膜相比,La-Ti/WS₂复合薄膜的微观结构更加致密。La-Ti/WS₂复合薄膜的硬度H和弹性模量E也显著提高。此外,La-Ti/WS₂复合薄膜的摩擦系数减小,并且H/E比值增大,La-Ti/WS₂复合薄膜的磨损率降低。结果表明,La的掺杂有助于在摩擦接触表面形成稳定的转移膜,提高La-Ti/WS₂复合薄膜的耐磨性和承载能力。     

基于磁过滤技术的热障涂层表面Al2O3 覆盖层抗CMAS腐蚀性能

为了提高热障涂层（TBC）的抗沉积物（主要成分为CaO、MgO、Al₂O₃和SiO₂,简称CMAS）腐蚀性能,采用磁过滤阴极真空电弧（FCVA）技术在TBC表面上制备了致密的Al₂O₃覆盖层,比较和分析了Al₂O₃改性TBC和沉积态TBC的润湿行为和抗CMAS腐蚀性能。结果表明：使用FCVA技术制备Al₂O₃覆盖层的过程对7%（质量分数）氧化钇稳定的氧化锆（7YSZ）相的结构无明显影响,且经Al₂O₃改性的TBC综合性能均优于沉积态TBC。在1250 ℃、CMAS腐蚀条件下,Al₂O₃覆盖层有效地限制了熔融CMAS在TBC表面上的扩散行为。同时,Al₂O₃填充了7YSZ柱状晶之间的间隔并且阻碍了熔融CMAS的渗透,证明了FCVA可作为一种制备Al₂O₃涂层的新方法以提高TBC的抗CMAS腐蚀性能,且Al₂O₃涂层及其制备过程对TBC的热震性能均无消极影响。     

稀土改性Fe-Al层表面Al2O3 薄膜的物相分布

在760 ℃下采用稀土改性包埋渗铝以及原位氧化方法制备Fe-Al/Al₂O₃复合涂层,研究了渗铝层和氧化膜的微观组织和相分布。结果表明,稀土改性渗铝层可分为3层：外层渗铝层、过渡层和内扩散层。渗铝层主要由FeAl相和Fe₃Al相组成。FeAl相主要集中在渗铝层的外层,为Al₂O₃氧化膜的选择性氧化提供了有利条件。氧化膜表面呈α-Al₂O₃脊状结构。此外,表面氧化铈的存在是由于氧化初期Ce向外扩散且与O₂的优先反应。氧化膜可分为2层,即纯α-Al₂O₃层和主要由α-Fe(Al)和Al、Fe、Ce的混合氧化物组成的过渡层。