掺Pd改性纳米晶Mg2Ni吸放氢氘特性研究

采用机械合金化法制备了Mg2Ni-1．0％Pd（质量分数，下同）合金粉末，用XRD及AFM等分析表征了球磨20h后粉末的相结构和微观形貌，测定了Mg2Ni-1．0％Pd合金吸放氢氘的P-C-T曲线和动力学曲线。结果表明，机械合金化制备的Mg2Ni-1．0％Pd合金粉末粒度在10nm～50nm之间；同熔炼法制备的Mg2Ni合金相比，纳米Mg2Ni-1．0%Pd合金吸氢时的焓变值减小，放氢时焓变值增大，可逆贮氢容量为1．06（H／M,原子比，下同）；与吸放氢相比，在相同温度下合金吸放氘的坪台压升高，焓变值减小，具有显著的同位素效应。纳米Mg2Ni-1．0％Pd合金的吸氢速率和吸氘速率与温度的关系在573K附近发生变化。     

钯氘化物的放氘动力学性能研究

在25~50℃的温度范围内,测定了钯氘化物(PdD0.6)的放氘动力学曲线。结果表明:钯氘化物在室温附近可实现快速放氘,放氘反应速率随温度升高而增加;在相同温度下,随着放氘压力接近于该温度下的放氘平衡压,放氘速率逐渐减小;钯氘化物的放氘动力学受化学吸附的氘原子在钯表面复合过程的控制,放氘反应速率常数与温度之间满足Arrhenius关系;放氘反应的活化能为30.02kJ·mol-1·D2-1。     

Pd8.5Y0.19Ru合金膜的氕氘渗透特性

研究了厚度40μm的Pd8.5Y0.19Ru(原子分数)合金膜的氢渗透性能。结果表明,在573～723K温度范围内,氢在膜中的渗透符合Fick第一定律,氕、氘的渗透率表达式分别为ΦH=2.566×10-6exp(-3542.45/T)mol/m.s.Pa0.5和ΦD=1.398×10-6exp(-3443.72/T)mol/m.s.Pa0.5,与钯钇合金相比,合金元素钌的加入降低了氕氘的渗透率和渗透分离系数。另外,CH4对膜还具有较强的毒化作用。     

稀土组成对贮氢合金La0．8（1-x）Ce0．8x（PrNd）0．2B5性能的影响

系统研究了A侧稀土元素中Ce含量对AB5犁贮氢合金La0．8（1-x)Ce0．8x(PrNd)0．2B5的结构、热力学性能、电化学性能和动力学性能的影响。结果表明：Ce含量对合金的结构基本上没有明显的影响，合金的晶胞参数a、c及晶胞体积与Ce的含量的变化呈线性关系；随着Ce含量增加，合金的吸放氢平台压力升高，滞后效应减小，吸氢量减小，合金氢化物的热力学稳定性变差：Ce含量的变化对合金的电化学活化速度影响很小，但Ce含量的增加可以明显提高合金的放电中值电位，改善合金的高倍率、高功率放电性能和动力学性能。     

镁基贮氢合金吸放氢动力学研究进展

介绍了纳米晶镁基贮氢合金的制备方法、添加催化剂和稀土元素取代对镁基贮氢合金气态吸放氢性能的影响,总结了镁基贮氢合金吸放氢动力学的研究现状,并就今后镁基贮氢材料的研究提出了一些想法。     

纳米Mg—Ni合金吸／放氢过程的热力学性能研究

采用机械合金化法制备了Mg-Ni合金粉末。用XRD及SEM等手段分析表征了球磨过程中的相和微观结构变化，测定了纳米Mg-Ni合金吸／放氢过程的热力学性能。结果表明，Mg-Ni合金粉末的尺寸在10nm-20nm之间；P-C等温线存在明显的坪曲线，坪宽较长。纳米Mg-Ni合金有较好的储氢性能，具有很好的工程应用价值。     

磁控溅射Pd膜对Zr70Fe5.4V24.6合金吸/放氢性能的影响

采用磁控溅射技术在Zr70Fe5.4V24.6(质量分数,%,下同)合金基体上沉积Pd膜。研究磁控溅射沉积Pd膜的生长特性和显微组织及Pd膜对Zr70Fe5.4V24.6合金吸/放氢性能的影响规律。结果发现,在Zr70Fe5.4V24.6合金基体上磁控溅射沉积的Pd膜具有fcc结构并在(111)晶面有明显的择优取向。对镀膜后合金吸/放氢性能的测试结果表明,磁控溅射沉积Pd膜对Zr70Fe5.4V24.6合金的活化性能及吸氢动力学无显著影响。沉积Pd膜后Zr70Fe5.4V24.6合金可逆吸氢量H/A由0.63增至1.20,吸氢平台增长量约为90%。氢化物形成焓绝对值的平均值增大约77%,生成熵的平均值增大约56%,沉积Pd膜后的合金与氢结合所形成的氢化物更稳定。     

Laves相Ti36Zr40Ni20Pd4合金的吸氘行为

针对Ti36Zr40Ni20Pd4合金用X射线衍射仪和气固反应系统研究了其吸铸之前的晶体结构与吸氘特性。结果表明,吸铸前Ti36Zr40Ni20Pd4合金母锭形成了配位数为14的MgZn2结构的简单六方C14Laves相,晶格常数a=0.5287nm与c=0.8610nm。简单活化后,该合金可在室温下大量吸氘,浓度达到10.96mmol·D2/g·M(D2指氘分子,M指合金)。经过一次吸放氘循环后,吸氘动力学显著提高,吸氘速率常数达到0.015s-1。相对于成分相同的准晶相,Laves相Ti36Zr40Ni20Pd4合金吸氘较慢,但吸氘量相近,具有一定的储氢前景。     

Ti600合金吸氢的动力学特性

采用定容变压法测定不同初始氢分压下Ti600合金的吸氢动力学特性,研究不同氢含量下的微观组织.结果表明,随着氢含量的增加,初生α相和β相的形状、大小、分布及两相的比例均发生变化,Ti600合金的微观组织变得模糊,α相与β相相界模糊.Ti600合金在750℃下置氢时,吸氢过程只表现为第2吸氢阶段.在初始吸氢阶段,其Avrami指数n＞1,表现为多级反应;充氢结束后200 s时,氢化反应的Avrami指数n接近1,说明氢在合金内的扩散是氢化反应的速率控制步骤.     

涂钯硅藻土（Pd／K）吸氢动力学分析

用硝酸钯铵((NH4)2Pd(NO3)4)热分解法制得了钯含量为44.5%±0.1%(质量分数,下同)的涂钯硅藻土(Pd/K)。分别在293K,303K,313K下测定了不同氢钯比的动力学曲线。结果表明,在常温下Pd/K与氢分为初始快反应和后期长时间的慢反应2个阶段。其中,快速反应阶段的吸氢动力学曲线在1min内满足以下关系式:P=P0+(P0–Pe)·exp(Kt),符合解离吸附机理。在α及β相区的吸氢速率常数随氢钯比增加而呈线性增加,而坪台区与两相区转变点附近的速率常数呈减小趋势。当氢钯比为0.0015~0.0175时,活化能由2.82kJ·mol-1上升至10.45kJ·mol-1。     

氕和氘在Pd-8％Y合金膜中的渗透性能研究

研究了氕和氘在Pd-8％Y（原子分数，下同）合金膜中的渗透性能，预测了一定条件下以该合金管为分离膜材料的钯合金膜分离器对氕和氘的分离性能。结果表明：在573K-873K，0．0SMPa-0．40MPa下，氕和氘的渗透通量与压力的平方根成正比，氕和氘的渗透率与温度之间满足阿伦尼乌斯公式；渗透通量与压力数据J=ФAmP^n/tm拟合时。n在0.66左右，表明对于装置所用厚度的钯合金膜。表面过程对氕和氘的渗透率有很大影响；在该温度和压力范围内，如果忽略同位素之间的相互作用，钯合金膜分离器对1：1的氕和氘的分离系数在1，45～1．76之间，分离系数随温度的增高而减小。     

镁基贮氢合金的研究及发展

贮氢材料的发展是氢能利用的关键技术，作为新型贮氢材料-镁基贮氢合金，由于其具有超高理论电化学容量的优势而受到全世界瞩目。本文阐述了镁基贮氢合金的电化学性能特点，介绍了镁基贮氢合金成分设计及制备工艺的国内外现状，指出了未来镁基贮氢合金应用研究的重点。     

化学计量比对贮氢合金电极特性的影响

研究了化学计量比对AB4.8~AB5.2贮氢合金电化学性能的影响。结果表明:在本实验研究范围内,当x=0.1时,贮氢合金电极的0.2C,1C和5C放电容量、高倍率放电特性及3C循环寿命分别达到324mAh·g-1,301mAh·g-1,263mAh·g-1,0.81和530次。此外,化学计量比对贮氢合金的活化性能和温度特性均有较大的影响,当x分别为–0.2,–0.1,0.0,0.1和0.2时,贮氢合金电极在0.2C充放电的条件下活化次数分别为3次、4次、7次、5次和6次,且随着x的增大,贮氢电极的高温(45℃,1C)和常温(25℃,1C)放电效率下降,低温(–18℃,1C)放电效率则有增大的趋势。从合金活化性能、大电流充放电特性和循环稳定性来看,x=0.1时(AB5.1),能得到具有较佳的电化学性能的贮氢材料。     

V-7.4Zr-7.4Ti-7.4Ni储氢合金的热力学研究

采用高纯Zr、V、Ti、Ni金属粉末为原料制备了V-7.4Zr-7.4Ti-7.4Ni合金,利用金相显微镜、扫描电镜和X射线衍射仪对合金的显微组织结构进行分析,测试了不同温度下合金的放氢PCT曲线,并根据化学反应热力学公式对其热力学参数进行计算.研究发现:该合金为两相结构,主相为V基固溶体,第二相为Laves相:在室温和353 K时合金的放氢PCT曲线上有明显的压力平台,最大放氢量分别为3.11%和2.31%(质量分数).热力学计算发现:V基固溶体相为其主要吸放氢相,对放氢PCT曲线上平台的形成有显著的影响;合金放氢PCT曲线平台所对应的氢化物平衡反应温度为358.4 K.     

CO2对Pd8Y0.23Ru合金膜氢渗透性能的影响

在300~450℃范围内,研究氢中加入CO2对Pd8Y0.23Ru合金膜氢渗透性能的影响。结果表明,CO2的加入会大大降低膜的氢渗透率,CO2浓度越高,氢渗透率降低越多;CO2对Pd8Y0.23Ru合金膜存在一定的毒化作用,使氢渗透率下降,450℃下的毒化作用明显强于300℃,但随着时间的延长,渗透率降低速率趋缓。CO2降低氢渗透率还有另外2个因素:当CO2浓度较高(>3%,摩尔分数)时,聚集在膜表面附近的CO2对氢气传质的阻塞作用是氢渗透率降低的主要因素;当CO2浓度较低(<1%)时,CO2在膜表面吸附,占据氢的活性点位,是氢渗透率降低的主要因素。     

Ti6Al4V合金相变及吸氢热力学研究

在823~1023 K的氢化温度范围内对Ti6Al4V合金进行了压力-成分等温线测试,研究了Ti6Al4V合金的相变和吸氢热力学。结果表明,当Ti6Al4V合金在不同的氢化温度下进行置氢处理时,氢压随着氢含量的增加而逐渐升高。由于Ti6Al4V合金中原始β相的存在,在置氢处理过程中,每个压力-成分等温线只有一个倾斜的压力平台。根据Vant''s Hoff定律,压力平台区的焓变值和熵变值分别为 -50.7±0.26 kJ/mol和-138.4±0.69 J·K^-1·mol^-1。随着置氢温度的升高,Sieverts常数呈先增大后逐渐减小的趋势。分析了Ti6Al4V合金在置氢处理过程中的相组成和相变。     

理论模型在贮氢合金研究与发展中的应用

主要论述贮氢合金理论模型研究进展。内容主要涉及贮氢合金的电子结构与氢化物稳定性之间的关系，合金材料的热力学研究，合金电极反应等方面。充分有效利用贮氢合金理论模型，将会大大加快贮氢合金的研究与产业化发展的步伐。