镍体系催化丁二烯聚合的一些规律

探讨了镍体系合成聚丁二烯在Al—Ni陈化,三种不同加料方式:向丁油中先加Al—Ni陈化液,后加B;先加B,后加Al—Ni陈化液;先加一半B,再加Al—Ni陈化液,补加剩余一半B的一些聚合规律及其对凝胶含量的影响。对用A1-(i-Bu)_2OC_8H_(17)作助催化剂时Al/B比对聚合和凝胶的影响也进行了探讨。     

Ziegler-Natta型催化剂催化丁二烯聚合的研究

本文探讨了各种聚合条件对Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3-BF_3·OEt_2三元陈化体系聚合活性的影响。用磁化率证实了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系中Ni(Ⅰ)的含量较Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3体系高得多。三元陈化体系的动力学研究表明,体系的表观活化能为61.9KJ·mol~(-1),频率因子为2.43×10~8min~(-1),比用Al(i-Bu)_3作助催化剂的体系的活化能高得多。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应各组分相互作用的研究

已知在加氢汽油介质中Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）体系为胶体催化剂。本工作应用ＦＴ－ＩＲ谱结合Ｔｙｎｄａｌ效应、电导率、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＥＳＲ谱对催化剂各组分的相互作用进行研究。得出Ｎｉ（ｎａｐｈ）２被Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３还原的主要产物是Ｎｉ０;被Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯｉＢｕ还原的主要产物是Ｎｉｎａｐｈ。Ｎｉ０聚结成胶粒（Ｎｉ０）ｎ,胶粒表面的Ｎｉ０或吸附的Ｎｉ＋是活性中心组分,与（ｉ－Ｂｕ）２ＡｌＢＦ４形成配合物,给出了活性中心模型。丁二烯具有稳定胶粒的作用。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应动力学的研究

已证明在加氢汽油介质中Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔａ型镍体系［Ｎｉ（ｎａｐｈ）２～Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３～（ＢＦ３ＯＥｔ２＋Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）］为胶体催化剂。本工作按多相催化反应动力学理论处理胶体催化丁二烯聚合反应体系,提出了催化机理;认为链引发反应是催化剂各组份相互作用,在胶粒表面形成的活性位,再与单体反应形成活性种的过程,且后者为速率控制步骤;在链增长反应中,丁二烯在胶粒表面服从Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附规律,且插入反应为速率控制步骤。据此,导出的引发与增长速率方程式同实验结果相符合,得到的快引发时恒速率表示式为：ＲＰ,Ｃ＝ｋ［Ｃ］,并引入恒速期,表征活性种的稳定性。在链转移反应,主要链转移剂在活性位上按Ｌａｎｇｍｕｉｒ规律吸附,则导出的方程式与键谷勤等人给出的聚合度 转化率公式相类似。     

改性钕系催化剂催化丁二烯聚合的研究

采用球笼烯的氯化衍生物对钕系催化剂进行改性.研究了改性后催化剂的活性对产物分子量的影响因素,并考察了聚合条件对聚合反应的影响.结果表明氯化球笼烯代替氯化烷基铝组成的Nd-A1-Cl三元催化剂的陈化液呈均相,当Cl/Nd=5时,聚合活性达到峰值.     

铁体系催化丁二烯聚合反应——催化剂相态

通过Ｔｙｎｄａｌ效应、电镜观察和超过滤实验表明，ＦｅＣｌ３－Ａｌ（ｉＢｕ）３－Ｐｈｅｎ催化剂在溶有了二烯的加氢汽油介质中为胶体分散系，活性中心位于胶粒表面，因此是胶体催化剂。催化剂各组分配比影响胶粒形态。其中以较佳配比所得到的颗粒较小，分布均匀，催化活性高。     

环戊酮硫醇化反应钼基催化剂中镍的促进作用

在系列ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上考察了环戊酮转化为环戊硫醇的反应,根据反应结果推断,该硫醇化反应反应分两步进行,第一步为环戊酮和Ｈ２Ｓ生成戊硫酮,第二步为环戊硫酮加氢生成环戊硫醇,在部分所用催化剂上发现了环戊硫酮中间产物。Ｎｉ和Ｍｏ对反应具有协同作用,Ｎｉ的加入明显加速了第二步反应的进行,使反应活性和选择性大大提高。     

提高镍系催化丁二烯聚合活性的新探索

研究了镍系催化丁二烯聚合过程中，氧、水和醇等杂质对聚合活性影响的控制方法，提出了保留Ａｌ－Ｎｉ二元陈化，稀Ｂ单加体系优点的分Ａｌ降Ｎｉ高活性引发体系。与通常广泛采用的Ａｌ－Ｎｉ二元陈化，稀Ｂ单加方式相比，分Ａｌ降Ｎｉ措施同时强化了破杂Ａｌ的Ｏ／Ａｌ和Ａｌ－Ｎｉ陈化液的Ａｌ／Ｎｉ比两个参数，体系的抗杂质能力显著提高，保持较高活性允许的Ｏ／Ａｌ由０．４提高到１左右，且主催化剂利用率提高，Ｎｉ／Ｂｄ可降至１０－６数量级，是配方综合优化的高活性引发体系。     

共振论与环丁二烯、环辛四烯的不稳定性并不矛盾

本文回顾了十九世纪五十年代批判共振论的历史。通俗地简介了共振论。用共振能和张力能的计算数据,说明了环丁二烯和环辛四烯的不稳定性与共振论并不矛盾。     

TiCl4—AlEt1.5Cl1.5催化体系中异戊二烯环三聚的研究

研究了ＴｉＣｌ４－ＡｌＥｔ１．５Ｃｌ１．５催化体系异戊二烯环三聚的各种影响因素及其对催化剂活性，选择性的影响。实验出了异戊二烯烯催化环三聚的适宜操作条件和反应介质。     

杯芳烃钕配合物的合成及其催化丁二烯聚合

首次应用新型配体——杯芳烃.钕配合物与三异丁基铝构成催化体系催化丁二烯聚合。研究发现杯[6,8]芳烃钕/Al(i-Bu)     

镍系催化丁二烯聚合的行为

本文研究了以(简称Ni—Al—B)为催化体系,加氢汽油为溶剂的丁二烯聚合的动力学行为。实验结果表明,在本实验范围内,聚合速率与主催化剂浓度[Ni]无关,对单体浓度[Bd]呈一级关系。当Al/B<1时,聚合速率方程式可表示为当Al/B>1时,聚合速率方程式可表示为: 此结果和吉本、焦书科等得出的结论不同,较明确地给出了聚合活性与镍系催化剂各组分之间的定量关系。本催化体系聚合表现活化能为25.4KJ·mol~(-1)。     

杯芳烃钕配合物的合成及其催化丁二烯聚合

首次应用新型配体—杯芳烃钕配合物与三异丁基铝构成催化体系催化丁二烯聚合 .研究发现杯[6 ,8]芳烃钕 / Al(i- Bu) 3 /汽油体系中当 Al/ Nd=4 0～ 10 0 ,50℃时具有中等催化聚合活性 ,所制得聚丁二烯的粘均分子量为 10～ 2 0万 ,顺 - 1,4结构含量为 89%左右 .添加适量 Al2 Et3 Cl3 ,或 Al(i- Bu) 2 Cl能提高催化活性 ,5℃聚合所得产物顺 - 1,4结构含量可达 96 % .     

相转移催化下蒎烯的环氧化反应

采用季铵盐A－1作相转移催化剂,质量分数为50％的H2O2作氧化剂,三氧甲烷作溶剂,在加入少量乌酸钠的条件下,实现了α－蒎烯和β－蒎烯的环氧化反应。考察了季铵盐（A－1）的浓度、乌酸钠浓度、H2O2与蒎烯的量比、反应温度对环氧化反应的影响。结果表明,季铵盐和乌酸钠的浓度分别为0．06,0．03mol/L时的催化效果最佳;α－和β－蒎烯的转化率随着H2O2与蒎烯的量化增大而增大,当H2O2与α－蒎烯和β－蒎烯的量比分别为2．0和1．8时,其转化率均可达到100％;较高的温度不利于环氧化反应的进行,因此,环氧化反应温度需控制在20℃以下。     

Al—Ni配比对镍体系催化丁二烯聚合动力学的影响

本工作研究了Al—Ni配比对环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物体系催化丁二烯聚合动力学参数的影响,证实了聚合过程中催化活性中心镍的价态为Ni(0)和Ni(Ⅰ)。     

钨系催化丁二烯─苯乙烯共聚

本工作以ＷＣｌ６－ＲＯＨ－Ａｌ（ｉ－ＢＵ）２Ｃｌ催化体系合成了苯共聚物，并探讨了聚合活性；用１３Ｃ—ＮＭＲ表征了共聚物的微观结构及结构含量。结果表明：该丁苯共聚物中，乙烯基含量在５０％左右，结合苯乙烯含量在３０％左右，［η］＝０．２—０．６５ｄｌ／ｇ，是一种无规与嵌段结构并存的丁苯共聚物。     

以杂多酸为催化剂研究顺丁烯二酸的环氧化反应

本文以杂多酸为催化剂对顺丁烯二酸的环氧化反应进行了研究，讨论了各因素对反应的影响，并确定了最佳反应条件。     

新型镍系催化丁二烯聚合的活性研究

本文研究了 Ni(naph)_2-(i-Bu)_2AlOR-BF_3·OEt_2体系催化丁二烯聚合的行为。结果表明:随着-OR 基团的增大,催化活性升高;-OR 基团影响聚合物分子量,但不影响聚合物链结构;适宜 Al/B 比范围随-OR 基团而变化;随 Al/B 比的增大聚合物分子量直线升高;温度对催化活性、分子量及微观结构影响较大。聚合产物属于高顺式聚丁二烯。     

负载型镍催化剂催化性能研究

研究了负载型镍催化剂在ＣＨ４与ＣＯ转化制合成气反应中的催化性能。