甲醇一步氧化制甲缩醛金属催化剂研究进展

甲缩醛(二甲氧基甲烷)是一种很有发展潜力的甲醇下游产品,尤其是作为油品添加剂和用作合成优良的柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的原料方面。综述了近年来应用于甲醇一步氧化制甲缩醛金属氧化物催化剂,详细介绍了Re基、V基以及其他金属氧化物催化剂应用在甲醇一步氧化制甲缩醛反应中的研发进展。     

溴化铜一步催化氧化液相甲醇合成甲缩醛

采用CuBr_2作为催化剂催化氧化液相甲醇合成甲缩醛,系统考察了CuBr_2质量浓度、反应温度、反应压力、反应时间等因素对反应的影响。确定最佳反应条件为:CuBr_2质量浓度0.04g/m L、温度130℃、O_2压力3MPa和反应时间4h时。在此条件下,甲醇转化率达到29.7%,甲缩醛选择性达到81.0%。CuBr_2重复使用16次后,活性仍然保持稳定。     

二甲氧基甲烷合成反应的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了二甲氧基甲烷的标准摩尔生成焓ΔfHmθ、标准摩尔熵Smθ和摩尔等压热容Cp,m,计算了缩醛化合成二甲氧基甲烷的标准摩尔焓变ΔrHmθ、吉布斯自由能变ΔrGmθ以及反应平衡常数K与温度T的关联式;用UNIFAC基团贡献模型关联甲醛-甲醇-水-二甲氧基甲烷四元体系液相活度系数。考察了反应温度T以及原料醇醛物质的量比M对甲醛平衡转化率Xe的影响,并与实验数据比较。本热力学分析为二甲氧基甲烷合成的实验研究及生产工艺优化提供了理论指导,并为后续聚甲氧基二甲醚的研究开发奠定了基础。     

苯胺一步合成反应体系的热力学分析

设计了7种苯在温和条件下一步胺化合成苯胺的反应体系,通过计算每个体系的吉布斯函数值,判断体系是否能自发进行。其中以氨水为胺化剂、双氧水为氧化剂的反应体系过程推动力最大,为294.427kJ/mol。讨论了该体系在不同反应条件下的标准吉布斯函数值,平衡常数和平衡转化率。结果表明:该体系能自发进行,在所讨论的温度范围内,其平衡常数很大,苯的平衡转化率接近100%。     

甲醇氧化制二甲氧基甲烷液体产物的气相色谱分析

针对甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷过程的反应物和产物,比较了甲醇、水、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、甲醛等物质在不同色谱填充柱上的分离效率,确定了其校正曲线,建立了系统的甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷反应混合物的定量气相色谱分析方法。该分析方法操作简单,准确度高。     

二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯反应的热力学探讨

用二氧化碳与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯是一条极具挑战性的路线。本文通过对甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反应过程中热力学函数ΔrH和ΔrG的估算,得到的结果表明在有限的反应条件下该反应在热力学上是不可行的。同时,通过对在反应体系中加入第三种物质改变碳酸二甲酯合成反应途径的反应热力学分析,提出了寻找新型耦合剂来改变合成反应热力学的新思路。     

甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯过程热力学分析

对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯过程的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变、平衡常数及平衡转化率进行了热力学估算。结果表明:此反应为一放热反应,反应条件下向正方向自发进行的趋势明显,热力学平衡常数很大,甲醇平衡转化率比较大,预示催化甲醇液相氧化羰基化反应具有进一步开发的潜力。     

甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛

以甲醇和多聚甲醛为原料、硫酸为催化剂,在甲苯溶剂中合成了甲缩醛。考察了反应温度、原料配比、催化剂用量对甲醇转化率的影响。实验结果表明,较适宜的工艺条件为:反应温度60℃,n(多聚甲醛):n(甲醇)=0.550,催化剂用量(占甲醇的质量分数)5%,反应时间60 min。在此条件下,甲醇的平衡转化率为84.6%,甲缩醛的选择性为97.9%。为提高甲醇的转化率和甲缩醛的收率,将精馏技术应用到甲缩醛合成过程中,并取得了较好的效果。采用精馏技术后,生成的甲缩醛以甲缩醛、甲醇和水的共沸物的形式蒸出,甲醇的平衡转化率达91.8%,甲缩醛的选择性达99.4%;精馏产品的质量组成为甲缩醛91.1%、甲醇6.8%、水2.1%。     

甲醇气相直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展

对甲醇气相直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的热力学以及反应中所使用的各种催化剂的制备、性能及催 化机理进行了总结和分析。CuCl2／AC、Wacker型和CuI／分子筛催化剂是该反应使用的主要催化剂,其中CuI／分子筛催化剂可以在无氯存在下进行催化作用,避免了对设备的腐蚀,且活性和稳定性都比较好,有望成为该反应催化剂进一步研究的方向。     

纳米钒钛硫催化剂催化甲醇氧化一步合成二甲氧基甲烷

用快速燃烧法制备了纳米钒钛硫催化剂并采用固定床反应器考察了甲醇氧化一步制取二甲氧基甲烷(DMM)的性能。结果表明硫的改性有效抑制了甲酸甲酯(MF)的生成,显著提高了DMM选择性,这与硫对催化剂表面酸性修饰有关。XRD,FT-IR,NH3-TPD和H2-TPP-MS结果表明,硫以硫酸根形式存在,硫物种的存在没有改变钒氧化物的赋存形式及其氧化还原性能,但显著增加了催化剂表面酸性中心。反应前后催化剂硫酸根含量及催化剂表面酸性均无明显变化,催化剂具有良好的稳定性。     

催化反应精馏合成甲缩醛的工艺研究

在催化反应精馏制甲缩醛的过程中,影响工艺过程的因素很多。实验以甲醇和甲醛为原料,以树脂催化剂催化精馏制甲缩醛,在其它条件不变的情况下,考察了反应中精馏塔内部温度、浓度梯度变化、醛醇比和投料量对甲缩醛产物的影响。     

甲醇制烯烃反应催化剂再生动力学研究

采用甲醇制烯烃(MTO)装置工业实测数据,对失活SAPO-34催化剂的烧炭再生动力学模型进行研究。建立了SAPO-34催化剂再生的宏观动力学模型,对模型中的动力学参数进行求取,结果与文献值接近,并用不同的数据进行验证,得到再生剂上炭浓度的计算值与实测值的相对误差在5%以内,表明该宏观动力学模型是可靠的。忽略催化剂外扩散的影响,根据失活的SAPO-34催化剂的结构性质,运用反应工程原理求得失活SAPO-34催化剂的内扩散有效系数为0.85,表明内扩散影响比较明显,若要提高烧焦效率,必须设法降低内扩散对反应速率的影响。     

甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率方程

研究了常压条件下甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率与反应温度、空速以及进料中甲醇含量的关系。提出了一种催化反应的转化率的方程,并对所得实验数据进行了拟合,确定其中的参数。以此方程对实验数据的拟合结果令人满意,平均偏差仅为0.14%,拟合精度较高,证明了提出的方程十分合理。     

甲醇制烯烃反应机理研究进展

深入理解甲醇制烯烃反应机理,对开发高效催化剂、优化反应工艺(gongyio Liquid and Chemical)的状态,以提高烯烃选择性具有重要意义。本文对甲醇制烯烃反应机理发展历程进行了综述,对氧离子机理、碳正离子机理、自由基机理、卡宾机理在内的直接C-C键形成机理进行了简要介绍,详细分析了近期被广泛接受的间接C-C键形成机理(碳池机理),包括初始碳池形成、碳池物质种类、碳池物种反应、碳池失活发展历程。简要介绍了烯烃二次反应机理。     

分子氧直接氧化甲烷制甲醇

从气相氧化、液相氧化和等离子体转化三个方面对分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究进展进行了分析和评述。关于气相和液相转化法,着重介绍了催化剂方面所取得的成果及对反应性能的影响;关于低温等离子体转化法,主要讨论了单一等离子体反应和等离子体催化耦合反应的研究成果。基于分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究现状,提出了今后研究的几个重要方向。     

甲醇选择氧化制甲缩醛V@HTi催化剂的稳定性研究

采用水热-浸渍复合工艺制备H2SO4改性的V2O5/TiO2双功能催化剂V@HTi,在连续流固定床微反装置上考察其催化甲醇选择氧化制甲缩醛的稳定性,利用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD对反应前后的催化剂进行结构表征,初步讨论催化剂结构与稳定性的关系。在1025.5h的考察中,V@HTi催化剂稳定性优良,催化性能无下降趋势,反应温度、甲醇转化率、甲缩醛选择性和收率分别维持在约174℃、50%、90%和45%。在考察后,活性组分V2O5晶粒略有长大,催化剂比表面积、孔容积、孔直径有不同程度下降,氧化还原能力略有下降,"弱"酸量减少,但催化剂晶相、孔结构及类型、钒氧物种的量和存在形式及酸种类均未发生变化,催化剂相对稳定的结构可能是导致其具有优良的稳定性的关键因素。     

甲醇制芳烃(MTA)催化剂再生动力学的研究

采用热重分析对甲醇制芳烃结焦失活的ZSM-5分子筛催化剂进行再生动力学的研究,实验考察了再生温度、氧分压和不同再生气体流量对再生效果的影响,计算得到积炭质量分数为18.7%的催化剂的再生动力学参数,回归得到ZSM-5分子筛催化剂的再生动力学模型。结果表明:适宜的再生烧炭温度在550℃左右,氧分压在14.89k Pa,再生气的流量100m L/min。并用不同的试验数据验证模型,表明动力学模型是可靠的。     

甲醇氧化重整制氢反应动力学的研究

在Cr Zn氧化物催化剂上系统地考察了不同反应温度下W/FCH3OH对甲醇总包转化率、水蒸汽重整转化率以及分解转化率的影响 ,由准质量作用定律得出了反应速率表达式 ,并根据实验结果求解了动力学参数值。F 检验表明本动力学模型是可行的。