甲苯与戊二烯催化合成戊烯基甲苯反应过程的建模及优化

戊烯基甲苯可以由甲苯与戊二烯通过催化合成反应制得，是制备2，6-二甲基萘的重要原料。本文首先利用Matlab语言对此催化合成反应建立了人工神经网络模型，根据此模型可预测反应条件改变时实验结果；接着利用遗传算法对此模型进行优化，得到优化的反应条件组合；最后在此优化条件组合下进行实验验证。当原料配比4．39，催化剂配比4．43mol％，反应温度82℃，反应时间2．6hr时，目标产物收率实验值29．87％与优化结果33．93％比较接近。     

一种小分子敏感材料的制备与气敏特性研究

合成了一种氢键酸性小分子神经毒气敏感材料.以二氯硅烷、2-溴甲基萘、活化锌粉、丙烯基苯为起始原料,通过格氏反应、硅氢加成,制备得到二(苯丙基)-二[(2-萘基)甲基]硅烷,然后用六氟异丙醇进行取代,得到二[3,5-双(2-羟基六氟异丙基)苯丙基]-二{(4,6,8-三[3,5-双(2-羟基六氟异丙基)]-2-萘基)甲基...     

甲醇甲苯烷基化制对二甲苯工艺优化及模拟

采用华谊集团技术研究院研制的20~30目改性ZSM-5分子筛催化剂,考察了在甲苯甲醇摩尔比2,反应温度(480~560)℃,甲苯甲醇总质量空速(1~4)h~(-1)的条件下的反应规律。在排除内外扩散的条件下,采用固定床积分反应器开展了甲苯甲醇择型烷基化反应的动力学研究。选取幂函数形式建立动力学方程,采用非线性回归方法估测动力学模型参数。主反应对甲苯和甲醇的反应级数分别为2.5、2.5时模拟值与实验值吻合较好,得到甲苯甲醇烷基化的表观活化能为38.586 k J/mol。残差分析和统计检验表明所建动力学模型是适用的。     

5-甲氧基-2-环丙胺基嘧啶的合成研究

研究了一种以2,4-二氯-5-甲氧基嘧啶、环丙胺为起始原料,经脱氯、钯催化交叉偶联二步反应合成新型有机医药中间体5-甲氧基-2-环丙胺基嘧啶的工艺,总收率约为63%。分析探讨了反应机理和影响因素,产品结构经~1H NMR、MS表征确认。     

浓H_2SO_4改性活性炭催化甲苯与氯化苄的苄基化反应

以活性炭负载浓硫酸作为固体催化剂,以甲苯与氯化苄为原料进行合成反应,研究了反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量对反应的影响,确定了最佳工艺条件,即月(甲苯):n(氯化苄)=3:1,反应温度100℃,反应时间12 h,催化剂用量7.9%(相对于氯化苄),邻苄基甲苯产率为31.1%:n(甲苯):n(氯化苄)=3:1,反应温度90℃,反应时间12 h,催化剂用量10.5%相对于绿化苄),对苄基甲苯产率为41.8%;n(甲苯):n(氯化苄)=3:1,反应温度90℃,反应时间7h,催化剂用量7.9%(相对于绿化苄),间苄基甲苯产率为3.4%。     

工业甲基萘中喹啉和吲哚的研究

以工业甲基萘为原料,提取β-甲基萘、α-甲基萘的过程中,需要首先脱除喹啉、异喹啉,同时尽量避免吲哚损失。考察了不同酸类型、酸浓度、酸过量系数、反应时间及反应温度等主要因素对喹啉、异喹啉脱除率和吲哚保留率的影响情况。结果表明,硫酸是最合适的酸洗剂;在适宜的工艺条件下使用硫酸作为酸洗剂,可以将工业甲基萘中绝大部分的喹啉、异喹啉去除,脱除率大于98%,且吲哚保留率大于95%,洗涤后的工业甲基萘中喹啉含量低于0.2%。     

苯与苯乙烯合成1,2-二苯乙烷反应的热力学分析

分析和计算苯与苯乙烯烷基化合成1,2-二苯乙烷反应的热力学,对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要意义.本文利用热力学基本原理,首次建立了该反应的焓变及Gibbs自由能变化与反应温度的关系,建立了反应的平衡常数与苯乙烯平衡转化率的关系.结果表明,在标准状态下,该反应的△rH0m(298 K)=-87.088 kJ·mol-1,△rG0m(298 K)=-46.496 kJ·mol-1,反应为强放热自发反应;降低反应温度和提高反应压力,有利于提高苯乙烯的平衡转化率.     

泊马度胺的合成工艺改进

目的改进免疫调节剂泊马度胺的合成方法。方法以3-硝基邻苯二甲酸为原料,制得中间体3-氨基邻苯二甲酸;以N-Boc-L-谷氨酰胺为原料,制得3-氨基-2,6-哌啶二酮盐酸盐,这两个中间体经一步缩合反应即得到目标产物泊马度胺。结果与结论反应总收率为53.21%(以3-硝基邻苯二甲酸计),纯度为99.4%(HPLC法),此合成方法具有反应步骤少、操作简单、后处理方便、无废水污染且无重金属残留等优点。     

合成N-杂环硅烯二氯前体{(C6H3-2,6-iPr2)NCH}2SiCl2(iPr=异丙基)的理论和实验研究

采用密度泛函B3LYP/6-31G*法,研究合成五元环二氯前体的起始物二亚胺(RNCH)2[1a R=C6H3-2,6-iPr2(iPr=isopropyl);1b R=tBu(tBu=tert-butyl)]及关键中间体二锂衍生物2的几何构型、能量和电荷分布.表明二亚胺中,N原子上取代基团的立体结构及N原子周围的电子环境,对二亚胺1的性质的影响很强,二亚胺1a比1b稳定,要求锂试剂应具有更好的反应活性才能反应生成二锂衍生物2;二亚胺1a的电荷分布表明,锂试剂应拥有比金属锂更强的亲电子能力,才有利于二亚胺形成二锂衍生物.基于理论上的预测,在温和的条件下合成了N-杂环硅烯所需的二氯前体(RNCH)2[1a R=C6H3-2,6-iPr2(iPr=isopropyl);1bR=tBu(tBu=tert-butyl)]并得到了很好的产率.     

Soave汽液平衡模型在苯与乙烯烷基化反应动力学中的应用

实验在等温无梯度反应器内进行 ,使用 12 0～ 140mesh的FX - 0 2催化剂 ,用量 85 0～ 45 0 0mg,温度 130～2 10± 1℃ ,压力 1 95± 0 0 2MPa ,搅拌转速 10 0 0rpm下 ,研究了苯与乙烯烷基化反应动力学。在研究过程中 ,利用Soave汽液平衡模型计算了苯与乙烯烷基化反应中体系的汽液相平衡 ,从而通过计算 ,取得了动力学实验中不能直接测得的液相组成数据 ,并在此基础上进行了动力学模型的参数估值。参数估值过程采用改进的Gauss New ton法 ,以最小二乘为准则直接对常微分形式的反应动力学模型进行估值。对反应动力学模型的方差分析和残差分析的显著性检验表明 ,反应动力学模型基本无缺陷 ,其对实验数据的拟合也比较好。由此表明 ,Soave汽液平衡模型应用于苯与乙烯的烷基化反应动力学计算是成功的     

Adsorption studies of carbowax and poly dimethyl siloxane to use as chemical array for nitro aromatic vapour sensing

Trinitro toluene (TNT)-based explosives contain 2,4-dinitro toluene (DNT) and 1,4-dinitro benzene (DNB) as a manufacturing impurity, which form more vapour in the vicinity than TNT itself, and hence form a distinctive ‘chemical signature’ indicative of explosive. The concentration of these compounds over landmines is extremely low and well below the minimum detection limits of most field-portable chemical sensors. Carbowax was found to give good adsorption for 2,4-DNT vapour at higher temperature and reverse was in case of 2,6-DNT vapour. On the other hand, the same polymer film gives reasonably good adsorption for 1,4-DNB, more than 33% adsorption and poor response for 1,3-DNB, which is around only 20%. The adsorption rate was specific for all the four isomers as observed 0.81 ng/(cm² min) for 2,4-DNT, 0.14 ng/(cm² min) for 1,3-DNB, 0.07 ng/(cm² min) for 2,6-DNT, and 0.04 ng/(cm² min) for 1,4-DNB. This polymer was found to give different relative response to these nitro aromatic isomers. PDMS gives very good response for 2,4-DNT (98–100%) at 50 °C appears to be a distinguishing performance. The results of carbowax-1000 and poly dimethyl siloxane (PDMS) indicated that these two polymers could be more suitable for the realisation of polymer-based chemical sensor.     

掺杂Au改善SnO2甲苯气敏元件性能的研究

SnO2掺杂Au,WO3,La制备了纳米材料,采用丝网印刷方法获得平面厚膜型甲苯气敏元件,通过测量材料的气敏特性和复阻抗谱,探讨了掺杂对元件的灵敏度、选择性和响应速度的影响。结果表明：Au掺杂能极大地提高元件对甲苯的灵敏度,在体积分数为100×10^-6甲苯气氛中灵敏度达35,元件的响应时间约为20s,恢复时间约为10s,对乙醇、甲醛、丙酮和苯气氛有良好的选择性。复阻抗分析说明对甲苯气氛的灵敏度来源于晶界电阻和晶界电容的变化。灵敏度提高与掺Au有效地改善了界面的氧吸附效应有关。     

2,6-二硫代黄嘌呤互变异构体的密度泛函理论研究

在密度泛函B3LYP/6-311G~(**)水平下,对14种气相和水相中可能存在的2,6-二硫代黄嘌呤异构体进行了几何构型全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能。Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算,计算结果表明,2,6-二硫代黄嘌呤在气相和水相中主要以双硫酮形式存在。在气相和水相中,硫酮-N(7)(H)均比硫酮-N(9)(H)稳定,计算结果同已有实验结果一致。2,6-二硫代黄嘌呤互变异构的熵效应小,对互变异构平衡没有显著影响,而焓变对互变异构产生了主要影响。较详细地讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、几何结构、电荷分布和偶极矩的影响。溶剂化自由能与异构体的偶极矩存在相关性。并且以在水相中最稳定的两种异构体为对象,采用超分子模型探讨了它们与水分子之间氢键作用的情况。     

分子筛催化甲苯歧化SE1反应机理的分子模拟研究

应用分子模拟半经验量子力学Mopac 6．0-AM1近似计算方法分析了分子筛催化甲苯歧化反应的S_E~1反应历程,确定了反应历程中的反应态、过渡态和产物态,得到了反应活化能和反应热等相关信息,对内禀反应坐标的计算进一步验证了反应过程中的能量变化。计算结果表明,分子筛催化的甲苯歧化反应沿S_E~1反应历程可通过两步基元反应完成;质子由分子筛向甲苯分子转移的过程为反应的快速步骤,其活化能达到428．54 kJ·mol~(-1),需要在高温下进行;甲苯歧化总反应的热效应很小,与实验数据相吻合。     

2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸反应密度泛函理论研究

本文应用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸的反应机理及动力学行为,并研究了不同取代基对反应的影响.在RB3LYP/6-31G*水平上,优化了各反应通道的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,计算了各驻点的振动频率、零点能和电荷分布.计算结果表明,该反应有2条反应通道,分别生成(2Z)和(2E)-3(4-甲氧基苯基二氮烯基)丙烯酸.产物发生了键长的平均化和电荷的重新分布.两反应通道具有相同的反应入口,Z式产物为主要产物,2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸中苯环对位被给电子基团取代,有利于反应进行.     

Theoretical prediction of structural,vibrational and NMR parameters of plastic optical fiber (POF) material precursors. Cis and trans perhydro- and perfluoro-2-methylene-4,5-dimethyl-1,3-dioxolanes

Density functional theory (DFT) prediction of cis and trans perhydro- and perfluoro-2-methylene-4,5-dimethyl-1,3-dioxolanes structure, supported by vibrational analysis and calculation of multinuclear isotropic nuclear magnetic resonance (NMR) shieldings and indirect spin–spin couplings (SSCCs) was performed. The performance of the used methodology was verified on 1,3-dioxolane selected as model compound. The structures of hydrogenated and fluorinated monomers of POF materials were calculated using B3LYP and BLYP density functionals combined with 6-311++G(3df,2pd) basis set. The BLYP/6-311++G(3df,2pd) level of theory was suggested for vibrational analysis. Gauge independent atomic orbitals (GIAO) calculations were applied to distinguish between cis and trans isomers of the title 1,3-dioxolanes. For obtaining both accurate nuclear shieldings and individual spin–spin coupling constants the BHandH/aug-pcJ-2 level of theory was chosen. The protocol used for the calculations nicely showed remarkable differences in vibrational spectra and NMR parameters of cis and trans isomers of the studied 1,3-dioxolane derivatives before and after fluorination.     

Theoretical studies on kinetics,mechanism and thermochemistry of gas-phase reactions of HFE-449mec-f with OH radicals and Cl atom

A theoretical study on the mechanism and kinetics of the gas phase reactions of CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃ (HFE-449mec-f) with the OH radicals and Cl atom have been performed using meta-hybrid modern density functional M06-2X using 6-31+G(d,p) basis set. Two conformers have been identified for CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃ and the most stable one is considered for detailed study. Reaction profiles for OH-initiated hydrogen abstraction are modeled including the formation of pre-reactive and post-reactive complexes at entrance and exit channels. Our calculations reveal that hydrogen abstraction from the CH₂ group is thermodynamically and kinetically more facile than that from the CHF group. Using group-balanced isodesmic reactions, the standard enthalpies of formation for HFE-449mecf and radicals generated by hydrogen abstraction, are also reported. The calculated bond dissociation energies for CH bonds are in good agreement with experimental results. The rate constants of the two reactions are determined for the first time in a wide temperature range of 250–450 K. The calculated rate constant values are found to be 9.10 × 10⁻¹⁵ and 4.77 × 10⁻¹⁷ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ for reactions with OH radicals and Cl atom, respectively. At 298 K, the total calculated rate coefficient for reactions with OH radical is in good agreement with the experimental results. The atmospheric life time of HFE-449mec-f is estimated to be 0.287 years.     

MPEG-2视频解码器在DirectShow中的实现

MPEG-2是目前应用最为广泛的数字音视频编码国际标准,大部分数字音视频节目是以MPEG-2的形式存在.DirectShow是目前windows操作系统上的优秀的多媒体开发编程接口.提出一个MPEG-2视频解码器在DirectShow中的实现方案.这一实现在多媒体应用中具有广泛的参考价值.     

四苯并卟啉/酞菁结构及其内氢反应迁移理论研究

采用B3LYP/6-31G**法在Gaussian03程序下,优化四苯并卟啉/酞菁的结构和能量,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型.计算结果表明,中心空穴缩小、共轭效应的增强都有利于内氢迁移,但中心空穴的影响要大很多.     

CH3S与CH2SH自由基反应的密度泛函理论研究

用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与CH2SH自由基反应进行了研究。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点物种(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析的方法对过渡态结构及连接性进行了验证。在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明,CH3S与CH2SH反应为多通道反应,有3条可能的反应通道。反应物首先通过C-S键相互作用形成链状碳-硫偶合中间体IM1,再经过裂解和脱氢气机理生成主要产物P1(CH3SH+CH2S)和次要产物P2和P3。根据势能面分析,所有反应均为吸热反应。相对于CH3S与CH2SH,各产物能量分别为(-175.2,335.5和331.5)kJ.mol-1。