利用微藻热化学液化制备生物油的研究进展

微藻是制备生物质液体燃料的良好材料,利用微藻热化学液化制备生物油在环保和能源供应方向都具有非常重要的意义。目前国内外研究者主要采用快速热解液化和直接液化两种热化学转化技术进行以微藻为原料制备生物油的研究。快速热解生产过程在常压下进行,工艺简单、成本低、反应迅速、燃料油收率高、装置容易大型化,是目前最具开发潜力的生物质液化技术之一。但快速热解需要对原料进行干燥和粉碎等预处理,微藻含水率极高,会消耗大量的能量,使快速热解技术在以微藻为原料制备生物油方面受到限制。直接液化技术反应温度较快速热解低,原料无需烘干和粉碎等高耗能预处理过程,且能产生更优质的生物油,将会是微藻热化学液化制备生物油发展的主流方向,极具工业化前景。国内外研究者还尝试利用超临界液化、共液化、热化学催化液化、微波裂解液化等多种新型液化工艺进行微藻热化学液化制备生物油的实验研究。今后的主要研究方向应是将热化学液化原理研究、生产工艺开发、反应器研发、反应条件优化、产品精制等有机地结合起来,进行深入研究。同时应努力节约成本、降低能耗。     

杜氏盐藻在亚/超临界水中液化制生物油

在高温高压反应釜中进行亚/超临界水直接液化杜氏盐藻制生物油过程的研究。对杜氏盐藻的藻粉和藻渣两种原料的主要成分进行了分析。考察了反应温度、反应时间、催化剂、料液比、反应压力等对盐藻粉和盐藻渣液化行为的影响。在此基础上通过正交试验表明:反应温度360℃,反应时间60min,催化剂K_2CO_3加入量2.5%是适合的条件。在上述条件下微藻在超临界水中的液化率为89.37%,产油率为29.04%。通过FT-IR、GC-MS等手段分析了生物油的特性和组分,表明生物油是组成复杂的酸性有机混合物。     

污泥催化水热液化制备生物油的研究进展

水热液化是“双碳”背景下实现废弃生物质资源化、能源化利用的有效途径,特别是针对含水率高的污泥,可将其直接转化为生物油。然而水热液化转化效率和生物油中化合物的形成取决于水热液化工艺的各种参数,其中合适的催化剂在水热液化反应中具有非常重要的作用。均相催化剂中的碱催化剂主要作用于碳水化合物、木质素以及脂质等物质的液化反应,能够有效降低生物油中的氧含量,并能将生物油产率提高到48%左右。而酸催化剂可以促进蛋白质的水解以及脱氨反应,将生物油中的氮元素转移到水相中,从而降低生物油中的氮元素含量,提高生物油品质。非均相催化剂则促进了脱羧反应及美拉德反应,尤其是金属负载型催化剂,双金属的协同作用及过渡金属的加氢作用,将生物油产率最高提高至53.12%(Ni/Mo催化剂)。今后对各类催化剂的具体作用机理仍需进一步明确,以期开发出高性能、稳定性好、高选择性且成本适宜的催化剂,在提高生物油产率的同时改善生物油品质。     

猪体水热液化工艺参数优化及生物油特性分析

以猪体为原料,以高位热值、C元素回收率、N元素残留率作为生物油质量指标,采用响应面法研究反应温度（220~300 ℃）、反应时间（40~80 min）、固含量（10%~30%）对猪体水热转化生物油产率与质量的影响。研究结果表明：反应条件均会影响水热反应的进行且温度影响最显著,分别在不同反应条件下得到单一指标最优的生物油;生物油的最大产率为76.94%（278 ℃、64 min、29%固含量）,最大HHV值为38.63 MJ/kg（290 ℃、47 min、30%固含量）,最大C元素回收率为93.16%（260 ℃、60 min、10%固含量）,最低N元素残留率为15.52%（220 ℃、40 min、12%固含量）。生物油的元素分析结果表明水热液化可有效降低生物油中N、O元素含量,提高生物油品质。傅里叶变换红外光谱分析与热重分析结果表明,生物油的化学成分复杂且以分子量较大、碳链较长的有机物为主。     

污泥直接液化制取生物质油试验研究

采用热化学直接液化技术处理污泥,考察了试验过程中温度、催化剂和反应停留时间3个因素对反应的影响,成功获取生物质油,并对反应产物进行分析。结果表明,温度控制在250℃、采用催化剂N且停留70 min时,可获取较高生物质油产量,产油率达25.4%。同时,处理后固体残渣体积仅为原料污泥的10%,不含寄生虫、病毒等有害微生物。该处理方法为污泥资源化、减量化、无害化处理提供了一个新途径。     

镍、钌均相催化裂解生物油低聚物的试验研究

以油酸镍和三(三苯基膦)二氯化钌为催化剂对均相催化裂解生物油中的低聚物进行试验研究。结果表明:油酸镍的催化效果优于三(三苯基膦)二氯化钌。当以油酸镍为催化剂时,较佳的反应条件为:反应温度150℃、反应时间24h、催化剂与生物油低聚物质量比R催化剂/低聚物=0.034,在此条件下二氧化碳生成量为4.43mmol,粘度从4.16mm2/s下降到3.49mm2/s;催化精制后,气相质谱联用仪可检测到的酚类物质含量基本都较之前有所增加。     

蓝藻和松木热解液化制取生物油的试验研究

以蓝藻为研究对象,并以松木为参照,在流化床反应器中进行了热解液化制取生物油的试验研究,考察了温度对两种生物质原料热解产物的影响。研究表明,随着温度的升高,蓝藻和松木的产气率逐渐增加,产炭率逐渐减小,产油率先增加后减小,当温度为500℃时,达到最大值分别为50.4%和45.2%。采用气质联用(GCMS)测定两种生物质热解生物油的化学组成。结果表明:两种生物油的化学组分及相对含量存在一定的差异,但均属于相同的化学族类,其主要组成成分为含氮化合物、烃类、酮类、醇类、酸类、苯酚类等化合物。此外,通过元素分析可知,蓝藻生物油含氧量较松木低,有利于油品质的提高,使蓝藻热解液化制取生物油具有良好的发展前景。     

生物油改性及催化热解技术研究进展

生物质快速热解制取生物油是一种生物质能源热转化的重要方式,是目前可再生能源利用研究的热点。文中介绍了快速热解技术的发展现状,详细讨论了生物质油的特性以及生物质油精制和改性方法,包括催化加氢、催化裂解、添加溶剂与乳化技术,以及近年来倍受关注的生物质催化热解技术。     

泡桐在水中无催化直接液化生物油的GC-MS分析研究

使用气相色谱-质谱(GC-MS)法,分离和鉴定了泡桐在间歇反应釜中以水为溶剂直接液化制得的生物油的化学成分。用峰面积归一化法分别对水相二氯甲烷可溶物(轻油)和油相丙酮可溶物(重油)检索图谱库,得出各化合物在生物油中的百分含量。研究结果表明:轻油中鉴定出81种组分,其中含量0.6%的有33种且这33种成分的总含量为87.12%,轻油中主要组成为酚类、酮类、脂肪酸及芳香酸、呋喃衍生物、酯和醛;重油中鉴定出100种组分,其中含量0.6%的有37种且这37种成分的总含量为78.66%,重油中主要组成为酚类衍生物、分子量较大的酮类、脂肪酸、芳香酸、酯、苯衍生物和醛。因此,生物油的GC-MS法分析结果为其在化工和能源方面的综合利用提供了基础资料。     

生物质直接催化液化的研究

采用离子交换法制备Mn,Ni金属改性分子筛催化剂,用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对催化剂的性质进行表征,并将此催化剂应用在大豆秸秆直接液化反应中。通过对无催化剂和不同催化剂作用下得到的液体燃油的元素分析和GC-MS分析,结果表明,改性分子筛催化剂对生物质的直接液化有明显的催化作用,尤其是Mn/ZSM-5。以Mn/ZSM-5分子筛为催化剂能将生物油的产率从10.65%提高到14.61%,增加芳烃和烷烃的相对含量至12.78%和22.31%,将生物油的氧含量降低至6.28%,而生物油的热值则提高到43.56 MJ/kg。此法为通过催化剂调控生物油的组成和相对含量提升生物燃油的品质提供了研究基础。     

生物质热化学液化技术研究进展

随着化石燃料可开采量的减少和人类对全球性环境问题的关注，生物质作为一种可再生能源，由于资源丰富，分布广泛，燃烧过程对环境的低污染性，CO2的净零排放等特性日益成为国内外众多学者研究的热点课题之一。生物质转化技术可分为生物法和热化学转化法，后者主要有气化、热解、高压液化及与煤共处理等工艺。其中生物质热化学液化由于比气化能得到更有价值的液体产物，操作温度比热解低，因而作为一项资源高效利用的新工艺日益受到重视。综述了近五年来生物质热化学液化技术方面的最新进展，提出了今后的研究动态与发展方向，并针对我国现状提出应采取的对策。     

生物质快速裂解油水蒸汽催化重整制氢的研究

对生物质快速裂解油在700～900℃温度范围内分别进行了高温裂解(空白实验1)、水蒸汽重整(空白实验2)和水蒸汽催化重整.实验结果表明:温度是影响各组实验结果的关键因素.较高温度下(>800℃)水蒸汽的存在更好地促进了生物质油裂解中间产物的水气变换反应.在有足量水蒸汽存在的情况下,镍基催化剂的存在可以在较低温度下得到较高的氢摩尔分率、目的产品气纯度、氢产率和气相产品碳元素选择性,温度高于850℃时,镍基催化剂只对气相产品中的一氧化碳和甲烷的水气变换反应有促进作用,气相产品碳元素总体选择性此时只受温度的影响.     

生物油催化裂解的动力学分析

以CaO·MgO混合物为催化剂,采用热重分析法探讨了混合物中MgO含量对生物油催化裂解反应速度和最终残留率的影响.实验结果显示,生物油的热重变化过程可以分为室温～200℃范围内的挥发阶段和200～520℃范围内的热裂解阶段.在热裂解阶段中,反应速率常数和温度的关系可以用Ardaenius方程式表示.在MgO含量为50%的CaO·MgO混合物的催化作用下,生物油热裂解反应活化能从无催化剂时的20.9kJ/mol降低到16.5kJ/mol,最终相对残留率降低到0.75.MgO含量为38.7%的煅烧白云石是有效的生物油裂解催化剂.     

生物油/柴油乳化燃料的稳定性及理化性质

利用非离子表面活性剂复配,对热解生物油/柴油混合液进行一系列乳化实验,测量乳化油的密度、热值、pH值.以乳化油的稳定性为实验指标,研究乳化剂种类、乳化剂用量、生物油含量对乳化油稳定性的影响.实验结果表明:在乳化温度为40℃(水浴),乳化时间为30min的条件下,以2%用量的Span80和Tween80复配乳化剂乳化生物油含量为20%的生物油/柴油混合液效果最佳.另外,随着生物油含量的增加,乳化油密度逐渐增加,热值与pH值逐渐减小.     

生物油热解及燃烧特性分析

对由木粉热解所得的生物油样品分别进行了氮气与氧气气氛下不同升温速率的热重分析试验.结果表明:生物油的热解分为两个阶段,第一阶段为生物油中低沸点有机物的挥发以及各组分间反应生成各类产物的过程,第二阶段为各种重组分的裂解过程;生物油的燃烧分为3个阶段,即前期的挥发与裂解和最后焦炭的燃烧过程.提高升温速率使氮气气氛中生物油样品的初始失重温度、失重峰值温度及对应的最大失重速率均有所增大,且在较高升温速率(20℃min)下,较少含炭残余物形成.随升温速率升高,生物油着火温度提高,最终失重率无变化.最后根据热重数据对热解与燃烧各段反应进行了动力学拟合.     

Ni、Fe负载CaO催化剂作用下生物油模化物水蒸气催化重整制氢研究

采用浸渍法制备Ni/CaO、Fe/CaO、Ni-Fe/CaO催化剂,用于生物油模化物乙酸水蒸气催化重整反应.对反应前后催化剂进行BET、H2-TPR、CO2-TPD、XRD等表征.通过比较3种催化剂重整反应性能得出Ni/CaO催化剂具有最佳性能.进一步研究在Ni/CaO催化剂参与下反应温度、水碳比(S/C)、液时空速(...     

塑料和木屑的共液化以及催化液化实验研究

在温度为613～693K、压力为20～30MPa的条件下,以去离子水为溶剂在1L间歇式高压反应釜中对塑料和木屑进行共液化研究,实验考察了反应时间、溶剂填充率、温度、催化剂对液化行为的影响。结果表明:木屑的加入能降低塑料液化对高温的要求,共液化能获得较高的液化油收率。在未添加催化剂的情况下,共液化反应在653K的温度下油收率达最大值24.0%,转化率达83.5%,油的热值为44.6MJ/kg。催化剂的使用能降低反应所需要的温度并获得较高的液化油收率以及转化率。研究发现,HZSM-5分子筛的催化作用最为明显。