改性含钒物料的脱硝性能及理化性能

我国钢铁行业典型工序烟气中NO_x控制是研究的焦点。选择性催化还原技术是工业烟气脱硝技术中最常用的烟气脱硝方法。为充分发挥含钒物料的利用价值，降低脱硝成本，本文以钢铁企业在生产过程中产生的含钒物料为原料，采用焙烧预处理和硫酸浸渍的方式改性，制备了一种用于选择性催化还原氮氧化物的新型催化剂。通过优化制备参数，获得高活性和高抗性的脱硝催化剂，并借助表征技术明晰其理化性质。根据催化活性测试结果，经焙烧改性后含钒物料催化活性相较于未改性者仅略有提高，而硫酸改性极大提高了催化剂的高温催化性能和抗水抗硫性。氧气在催化反应过程中起着重要作用，较低含量或较高含量都会产生负面影响。焙烧处理后活性物种主要由Fe₃O₄向α-Fe₂O₃转变，而硫酸改性对表面孔结构有增强作用，可以促进催化剂的活性提升，同时催化剂中形成的硫酸盐物种对于提高催化活性也起着至关重要的作用。     

改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝

采用Ce-MnO_x/ACFN对烟气进行低温选择性催化还原脱硝实验,分别考察了活性炭纤维(ACF)改性、Ce-MnO_x负载量和Ce/Mn摩尔比以及操作条件对脱硝效率的影响.在70~110℃条件下,Ce-MnO_x/ACFN作为选择性催化还原脱硝的催化剂具有良好的活性,其脱硝效率随烟气温度升高而升高.催化剂载体活性炭纤维经硝酸改性后脱硝效率有明显提高.随着Ce-MnO_x负载量增加和Ce/Mn摩尔比增加,脱硝效率先升高后降低.随着入口烟气NH₃/NO摩尔比增加,脱硝效率先升高后趋于稳定.当入口烟气中水蒸气体积分数大于8%时,脱硝效率随其增加而降低.      

锰改性硫酸活化稀土尾矿催化剂的脱硝性能研究

采用浸渍法制备锰改性硫酸活化稀土尾矿催化剂，探究硫酸浓度和锰改性量对催化剂脱硝活性的影响，并通过BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征手段对催化剂性能进行分析。结果表明，硫酸浓度为3 mol/L时催化剂的反应温度窗口为350～450℃,在400℃时达到最佳脱硝效率67%;继续添加5%Mn改性后，催化剂的反应温度窗口向低温移动至250～350℃,在此温度范围内N₂选择性保持在70%以上，并在300℃时达到最佳脱硝效率86%。随着硫酸浓度的增加，催化剂的比表面积先增大后减小，孔容、孔径迅速减小。硫酸活化增加了催化剂表面酸性位点的数量，提高了催化剂对NH₃的吸脱附能力。锰元素在催化剂表面以无定形态存在。锰改性催化剂在低温段较强的氧化还原能力是其反应温度窗口较硫酸活化催化剂低的主要原因。     

独居石负载Fe2O3矿物催化材料的NH3-SCR脱硝性能研究

以白云鄂博矿中的独居石为催化材料的载体,采用硝酸铁溶液浸渍、马弗炉焙烧获得一系列矿物催化材料。采用X射线晶体衍射(XRD),扫描电镜(SEM),比表面积分析(BET),X射线荧光光谱分析(XRF),氨气程序升温脱附(NH₃-TPD),X射线电子能谱(XPS)以及原位红外(in-situ DRIFTS)等手段对催化剂进行相关的表征分析,在微型反应器中评估和比较了不同样品的脱硝活性。结果表明,在硝酸铁溶液浓度为0.5 mol·L^-1时,独居石负载Fe₂O₃的活性粉体的脱硝效率最佳。反应温度为300℃时,脱硝效率可达80.52%。研究表明负载Fe后矿物表面大量裂纹与孔洞,比表面积增大;且大部分Fe₂O₃以高分散或无定形状态嵌布在独居石上,形成了少部分的铁铈复合氧化物。XPS表明催化材料中Ce³⁺,Fe²⁺所占比例最高,并具有大量酸性位,表面吸附NH₃的能力逐渐提升,从而提高矿物催化材料脱硝活性;催...     

烧结烟气条件下微波催化直接分解NO脱硝试验

复杂烧结烟气条件下,实现低温高效直接分解NO具有极大挑战性。在低温过量O₂且含SO₂和CO₂气氛下,本文通过研制CeO₂/MgCo₂O₄-40%BaCO₃催化剂用于微波催化高效直接分解NO,并考察该催化剂的脱硝和抗硫性能;通过XRD和TEM表征分析催化剂失活以及改性后失活得到改善的原因。结果表明：当进入气体中CO₂体积分数为5%时,该微波催化剂的脱硝率几乎保持稳定;引入CeO₂后,该微波催化剂的抗硫性能明显提升,在SO₂体积分数为0.1%气氛下,当反应温度仅为250℃时,该微波催化剂可实现99.9%的NO转化率和99.9%的N₂选择性;TEM结果表明,反应前后,该催化剂的形貌特征无明显差异。本文建立的微波催化直接分解NO的脱硝新方法,可为复杂烧结烟气条件下绿色深度脱硝提供新途径。     

V/AC催化剂改性机理及其CO脱硝活性

为探明不同钒负载量对活性炭的改性机理和所制备催化剂的CO脱硝活性,选用椰壳活性炭为催化剂载体,先用硝酸活化活性炭,再用VOSO₄溶液浸渍并煅烧,制得V/AC系列催化剂。对V/AC进行SEM、EDS、BET、XRD和FTIR表征研究,探究V/AC改性机理,结果表明,催化剂表面活性组元均含有V及其氧化物。10%V负载量所制备催化剂能高效利用活性炭孔容并构建出新结构,比表面积和孔体积得以提高。V/AC系列催化剂表面均可观察到V₂O₅和V₂O₃活性组元。随负载量增加羧基和O-H官能团逐渐减少,过多负载量会破坏C-OH、C-O和C=O键。分析脱硝活性可知,具有较优理化参数的10%V负载量催化剂脱硝活性高于其他催化剂,同时15%V负载量催化剂的CO脱硝活性又高于5%V负载量催化剂。相关研究成果可为低温催化剂制备和CO脱硝技术应用提供借鉴。     

锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原NO

采用凝胶溶胶法制备TiO₂以及摩尔比分别为1:1和4:1的TiO₂-ZrO₂三种载体,然后浸渍负载一定量的活性组分MnO_x制备相应催化剂.通过X射线衍射和扫描电镜对载体和催化剂进行表征,并进行氨气低温选择性催化还原NO(NH₃-SCR)实验来考察催化剂的活性.三种载体中TiO₂-ZrO₂(4:1)的颗粒粒径最小且高度分散,加入氧化锆后,Zr4+离子取代Ti4+离子掺杂进入TiO₂晶格内,引起TiO₂晶格畸变,抑制TiO₂晶型转变,并促进载体上活性组分Mn的均匀分布,从而提高催化剂的低温选择性催化还原活性.TiO₂-ZrO₂(4:1)加入质量分数10%的Mn后催化剂的活性最高,在130℃采用该催化剂催化时NO的转化率达到92.6%;150℃时通入体积分数10%的水蒸气会降低10%Mn/TiO₂-ZrO₂(4:1)催化剂的活性,撤消后活性可逐渐恢复;而200℃时10%Mn/TiO₂-ZrO₂(4:1)的活性基本不受水蒸气的影响.      

yCu/TixSn1-xO2脱硝催化剂协同氧化CO的性能及反应机理

钢铁工业烧结过程产生的NO_x和CO会对环境造成极大威胁，针对这两种有害气体的同时去除技术具有良好的发展前景。本文制备一种yCu/Ti_xSn_1-xO₂催化剂，采用氨选择性催化还原NO_x技术(NH₃-SCR)协同治理CO,该催化剂对NO_x还原和CO氧化都具有较高活性；并通过XRD、XPS、Raman、NH₃-TPD、O₂-TPD、In-situ DRIFTs等表征方法深入探究NH₃-SCR协同氧化CO的反应机理。结果表明：催化剂表面的酸性位点先与NH₃结合形成活性物质，而后与硝酸盐反应，符合Eley-Rideal(E-R)机理；对于CO氧化反应，Cu能提供CO的吸附位点，并与催化剂表面的晶格氧反应生成CO₂,其中间产物为碳酸氢盐和碳酸盐，符合MvK机理的反应特征。该催化剂的研发对于烧结烟气超低排放具有重要的工业应用价值。     

硫酸浓度对Mn改性稀土尾矿催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响

利用硫酸预处理白云鄂博稀土尾矿,随后采用浸渍法使其负载5%乙酸锰,经微波焙烧制成脱硝催化剂,考察了硫酸浓度(0、0.5、1、3 mol/L)对催化剂脱硝性能的影响。通过XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR和XPS对催化剂进行了表征。脱硝活性测试结果表明：催化剂在100～250℃的脱硝活性随着硫酸浓度的增加先提高后降低,当硫酸浓度为0.5 mol/L时达到最佳。较高浓度(3 mol/L)的硫酸大幅度降低了催化剂的低温活性。0.5 mol/L硫酸处理的催化剂具有较宽的温度窗口,在150～250℃范围内均有较好的活性,200℃时氮氧化物转化率达到92%。表征结果表明：负载的Mn元素以非晶态存在或高度分散在稀土尾矿表面;随着硫酸浓度的增加,催化剂表面Mn⁴⁺的浓度降低,其NH₃吸附能力和氧化还原能力均降低,从而脱硝性能降低。     

铥改性MnCeOx/TiO2催化剂在氨中低温还原NOx的优越性能

采用溶胶-凝胶法制备了MnCeTm_yO_x/TiO₂(y为Tm/Mn摩尔比,y=0.1,0.3,0.5)低温SCR脱硝催化剂,研究和分析了TmO_x对催化剂脱硝性能的影响。所研制的MnCeTmO_x/TiO₂催化剂提高了以氨为还原剂的低温选择性催化还原(SCR)脱硝性能,并采用XRD、NH₃-TPD分析探究了TmO_x的作用及内在机制。结果表明,当y=0.3时,催化剂具有最佳的脱硝效果,在150℃具有95%以上的NO_x转化率。对催化剂进行了稳定性测试和不同空速下的性能测试结果表明,MnCeTm_0.3O_x/TiO₂催化剂具有良好的稳定性,且在两种空速下均能保持优异的低温NH₃-SCR脱硝性能。     

从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe2O4物相转化规律及催化性能

采用酸浸-水热-煅烧法从腐泥土型红土镍矿中制备磁性多金属共掺杂型MgFe₂O₄异相类芬顿(Fenton)催化剂.利用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积及孔径分布测定(BET-BJH)等手段, 考察了煅烧温度对所制备产物结构、形貌和比表面积及孔径分布的影响, 并研究了所制备产物作为异相Fenton催化剂降解罗丹明B (RhB)溶液的催化活性.结果表明, 水热合成产物为层状双(多)金属氢氧化物和尖晶石型MgFe₂O₄复合物.通过300℃的煅烧, 层状双(多)金属氢氧化物就能分解并生成MgFe₂O₄; 随着煅烧温度的提高, 产物结晶度增加、粒径尺寸变大, 形貌逐渐生长为近球型颗粒且分散度渐渐提高, 同时介孔数量减少、比表面积减小.经过500℃煅烧的试样H-C500显示出优异的催化降解活性.在体系反应温度为45℃、pH值为6.44、催化剂用量为0.625 g·L-1且H₂O₂体积分数为1.0%的条件下, 经过300 min, 10 mg·L-1的罗丹明B溶液降解率可达到97.8%, 同时总有机碳(TOC)去除率达到77.8%.重复使用3次后, 催化剂仍能保持较高活性, 降解率和TOC去除率减少量分别少于3.0%和5.0%.      

新型CeO2-Fe2O3联合催化剂用于催化CO还原NO

采用3种不同的方法合成新型的以Fe₂O₃颗粒为载体的Ce-Fe复合氧化物催化剂,探究不同制备方式的复合氧化物催化剂的催化CO还原NO性能,并通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)表征来对催化剂进行探究。结果证明Ce-Fe复合氧化物具有较高的催化活性,硝酸水热法Ce-Fe复合氧化物在900℃时脱硝率可达到99%以上。XRD中显示硝酸水热样品中CeO₂峰向高角度偏移,并且晶格常数变小。Raman结果说明硝酸水热样品CeO₂的振动峰向左大幅度偏移,结合XRD说明硝酸水热法可以形成Ce-O-Fe固溶体。H2-TPR说明氧化还原性:硝酸水热法>硝酸浸渍法>普通浸渍法。XPS结果说明硝酸水热法形成的Ce-O-Fe固溶体可以促进Fe³⁺向Fe²⁺、晶格氧向吸附氧的转换,这体现出复合催化剂Ce、Fe之间的联合作用。在整个反应过程中Fe₂O₃作为载体可以提供大量晶格氧,Ce-O-Fe固溶体的存在决定了复合催化剂的高催化活性。     

Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂(Ni,Mg, Cu)Fe2O4的影响

以硫化镍精矿为原料,采用共沉淀–煅烧法成功制备出Cu掺杂尖晶石铁氧体(Ni, Mg, Cu)Fe₂O₄异相类Fenton催化剂。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及X射线光电子能谱(XPS)等手段系统研究了Cu掺杂量对所制备产物微观结构、形貌及催化性能的影响;确立了最优催化体系为光助类Fenton催化体系“(Ni, Mg, Cu)Fe₂O₄催化剂/H₂O₂/可见光”,揭示了Cu掺杂对(Mg, Ni)Fe₂O₄催化活性的增强机制。结果表明:在选定的实验条件下,制备得到的产物均为纯相立方尖晶石铁氧体。当Ni与Cu摩尔比为1∶1时,合成的(Ni, Mg, Cu)Fe₂O₄在可见光照180 min条件下对质量浓度为10 mg?L?1的罗丹明B(RhB)溶液的降解率可达94.5%。究其主要原因为:随着Cu掺杂量的增加,占据(Ni, Mg, Cu)Fe₂O₄八面体位的Fe3+和Cu2+的相对含量增加,即裸露于铁氧体表面的Fe3+和Cu2+数量增多,以及两者的协同作用,加速了羟基自由基(·OH)反应的发生,最终使得RhB溶液的降解效率从73.1%提高至94.5%。      

基于离子和分子共存理论的炉渣氧化能力表征

选用文献报道的14个渣系铁氧化物活度a_FetO作为基础实验数据,验证了基于炉渣离子-分子共存理论(IMCT)所定义的铁氧化物综合质量作用浓度N_FetO表征炉渣氧化性的可能性和精度.为了得到14个渣系的N_FetO,建立了CaO-SiO₂-MgO-FeO-Fe₂O₃-MnO-Al₂O₃-P₂O₅渣系的IMCT-N_i模型,其他13个渣系N_FetO可由该渣系的IMCT-N_i模型经简化得到.结果表明,铁氧化物综合质量作用浓度N_FetO不仅可像活度a_FetO一样表征炉渣氧化性,而且比实测a_FetO精度更高.      

Regeneration of the deactivated TiO2-ZrO2-CeO2 /ATS catalyst for NH3-SCR of NOx in glass furnace

Larger amounts of alkalis, alkali earth metals and sulfides in flue gas from glass furnace were easier to deactivate selective catalytic reduction (SCR) catalyst compared to the flue gases from other stationary sources. Catalyst regeneration has been an emerging research topic for flue gas denitrification in glass furnace. Regeneration of the deactivated TiO2-ZrO2-CeO2 /Al2TiO 5 -TiO2-SiO2 (ATS) complex phase ceramics catalysts used for NH3 -SCR of NO x in glass furnace was studied in this work. Effects of regeneration methods, including washing with different aqueous solutions and sulfuric acid, thermal regeneration, thermal reduction regeneration, and thermal regeneration with SO2 , on catalytic performance were comparatively investigated. In comparison of catalytic activities between the catalysts before and after regeneration, results showed that washing was the most effective regeneration method, and the sulfuric acid concentration of the washing solution was an important factor. Washing time directly affected catalyst regeneration efficiency and catalyst life. The regenerated TiO2-ZrO2 -CeO2 /ATS catalyst regained more than 90% NO conversion after being washed with 10 wt.% H2SO4 for 30 min.     

酸洗污泥含碳球团渣铁浴处理过程中硫的分布

 不锈钢硫酸酸洗过程产生大量的酸洗污泥,其成分中含有高含量的CaSO₄以及铁、铬等有价金属。活性炭经过多次吸附会丧失活性,但仍保持还原性能。由酸泥、活性炭混匀并焙烧制成含碳球团,在高炉过程渣铁混出时将该球团掷入渣铁熔池进行还原处理,酸泥中的Fe、Cr被还原后进入铁水,其他物质进入高炉渣,实现酸洗污泥的去毒、消纳和资源化利用的目标。鉴于硫酸酸洗后的污泥中含有大量硫元素,重点探讨以上工艺技术中球团焙烧温度、配碳量及球团在熔炼过程的添加量等因素对硫在各相中分配行为的影响趋势,主要采取热力学理论计算、实验室试验等研究手段。结果表明,球团C/S物质的量比为2、球团焙烧温度为400 ℃时,向渣铁浴熔池中加入1%占比的球团可控制渣铁浴终点铁水硫质量分数w([S_f])为0.010%左右,此时熔渣固硫率可达到50%;球团C/S物质的量比为0.5、球团焙烧温度为400 ℃或800 ℃时,向渣铁浴熔池中加入3%占比的球团,也可降低渣铁浴终点铁水硫质量分数,w([S_f])为0.01%左右,且酸泥中Fe/Cr回收率达88.27%,但熔渣固硫率较低。本研究说明,利用渣铁浴工艺处理酸洗污泥,通过合理调控试验参数,可有效控制终点铁水硫含量至较低水平,达到深脱硫效果,同时Fe/Cr具有较高的回收效率,渣铁浴前后炉渣成分变化极小,不会影响高炉渣安全性及后续利用,具有较高的环境和经济效益。     

IF钢中含Ti夹杂物的衍变规律

系统研究了Ti-IF钢冶炼过程和铸坯中含Ti夹杂物的组成、分布与微观形貌,揭示了含Ti夹杂物的衍变规律.热力学分析和实验结果表明:在IF钢冶炼过程中无TiN生成,含Ti夹杂物的存在形式是以TiO₂为主的钛氧化物结合其他氧化物的复合夹杂:而在连铸凝固过程中,由于钢液温度降低和元素的偏析作用,TiN夹杂以异质形核的方式生成.IF钢铸坯中非金属夹杂物主要是大尺寸Al₂O₃颗粒和存在中间过渡层的TiN—Al₂TiO₅-Al₂O₃复合夹杂物,其形核长大过程是[Al]、[Ti]和[O]先在细小的Al₂O₃颗粒上反应生成一层Al₂TiO₅,然后TiN在Al₂TiO₅表面形核长大.根据连铸过程和铸坯中含钛夹杂物的研究得出,Ti-IF钢铸坯中TiN夹杂难以去除,但是可以使其变性以实现对钢中含钛夹杂物的控制.      

氧化球团烟气中SO2和H2O(g)对SCR脱硝的影响

选择性催化还原(SCR)具有效率高、技术成熟的优势,但处理球团烟气需要加热才能达到SCR脱硝的反应温度,导致能耗和运行成本高.氧化球团预热Ⅱ段(PH段)烟气温度在300℃以上,满足SCR反应所需温度,但是烟气中含有的SO2和H2O(g),会对催化剂的脱硝性能产生影响.研究了 PH段烟气中SO2和H2O(g)对V/Ti催...     

温度对CaO-SiO2-Al2O3-MgO高炉渣系Al2O3活度的影响

 Al₂O₃作为熔渣中的主要组元之一,其对熔渣的冶金性能的影响尤为突出。对于高炉炼铁而言,高炉渣中Al₂O₃增加会对炼铁及脱硫造成不利影响。然而,随着中国钢铁工业的不断发展,相对低廉的高Al₂O₃进口铁矿石使用量不断攀升,使得高炉渣中Al₂O₃含量明显增加,高炉渣中Al₂O₃质量分数往往大于15%,更高的甚至大于20%。目前关于高Al₂O₃高炉渣系中Al₂O₃组元的热力学性质(例如采用参考渣法测定Al₂O₃的活度)及其对炉渣冶金性能的影响等研究鲜有报道,而温度是影响冶金熔渣冶金性能的重要热力学因素之一,因此探讨温度对冶金熔渣中Al₂O₃组元活度影响的规律不仅具有重要的研究意义,同时也为现场实践提供坚实的理论依据。采用参考渣法对1 773～1 873 K温度条件下CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO高炉渣系Al₂O₃活度进行测定,并采用Raman光谱对熔渣的结构进行检测。考察了温度对CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO高炉渣系Al₂O₃活度的影响。结果表明,随着温度的增加,熔渣中Al₂O₃的化学势降低,熔渣与铜金属熔液之间的反应向右移动来达到新的平衡,因而Al₂O₃的活度随着温度的增加逐渐降低。温度的增加使熔渣中Al₂O₃与碱性金属氧化物发生反应,使钙铝酸盐(CaO·Al₂O₃和CaO·2Al₂O₃)和镁铝酸盐(MgO·Al₂O₃)等复合物生成量增加,此时熔渣的结构由于O2-的增加而逐渐发生解聚,熔渣中的自由Al₂O₃减少,从而导致Al₂O₃活度逐渐降低。