ZnO/Pd光催化降解偏二甲肼废水

为提高ZnO光量子产率、拓展光谱吸收范围,促进光催化降解低浓度偏二甲肼废水,研究采用贵金属Pd修饰乙醇辅助水热法制备出纳米Pd/ZnO颗粒,并对其进行了X射线衍射、扫描电镜、X射线能谱和紫外-可见吸收光谱的表征。将所得ZnO/Pd分别在紫外光和太阳光下光催化降解偏二甲肼废水。结果表明,Pd大幅提高了ZnO紫外吸收性能,且将其吸收光谱范围拓展到400~800 nm的可见光区域。ZnO/Pd纳米粒子在紫外光下对偏二甲肼2 h最大降解率为76.8%,化学需氧量(C O D)的去除率能达到58.2%,在太阳光下偏二甲肼降解率为80.5%,COD的去除率能达到75.7%。因此,ZnO/Pd的光催化性能在太阳光下比紫外光下好,太阳光下偏二甲肼中间产物被分解得更快、更彻底。     

偏二甲肼大气氧化生成亚硝基二甲胺(NDMA)的机理

为确定大气中偏二甲肼(UDMH)转化为亚硝基二甲胺(NDMA)的反应路径,采用量子化学方法对UDMH在大气中氧化生成NDMA的反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311+G(d,p)和M06-2X/6-311+G(d,p)水平上对反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化和频率计算,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下进行单点能校正,构筑了反应的势能剖面。结果表明,UDMH氧化反应引发的过程是一个脱氢或加氧过程;考虑到大气中氧化剂(HO·/O_3/O_2)的浓度,不同氧化剂引发UDMH反应速率的比例关系为v(O_3)≈10~4×v(HO·)≈10~8×v(O_2)。因此UDMH在大气氧化的引发过程中最主要是被O_3氧化,UDMH摘除氢原子后生成中间体(CH_3)_2NN(H)·(IM1)。IM1在大气环境中HO·、HO_2·及O_3作用下都可以转化为NDMA,臭氧参与过程将降低反应活化能,促进NDMA在大气中生成。     

脲醛树脂/TiO2复合微球缓蚀剂的制备及性能表征

为降低发射药的烧蚀性,在不引入模板剂和结构导向剂的情况下,控制尿素和甲醛逐步聚合得到一种表面多孔的脲醛树脂微球作为基体,用溶胶-回流法在孔上沉积纳米TiO_2颗粒,形成复合微球作为缓蚀添加剂使用。扫描电镜及粒径分析结果表明脲醛树脂微球表面存在明显的斑驳纳米孔,结合傅里叶红外(FT-IR)和光电子能谱(XPS)分析,确定纳米孔可用于沉积纯度较高的纳米TiO_2,形成的脲醛树脂/TiO_2复合微球粒径分布在7～30μm。热分析结果显示,复合微球中无机组分的含量约为6%,复合微球与发射药具有良好的相容性,不会影响发射药的热分解且有利于提高发射药的热安定性。半密闭爆发器试验证实了复合微球的缓蚀性能,当复合微球相对于发射药的质量占比为3.4%时效果最好,缓蚀效率可达20.5%。该复合材料有望应用于制式发射药改性和新型高能发射药设计。     

低温等离子体降解偏二甲肼废水的实验研究

从低温等离子体对偏二甲肼(Unsymmetrical Dimethylhydrazine,UDMH)降解的实际应用出发,以微秒脉冲电源和6根同轴反应管为主要构成,设计研制了基于气液两相介质阻挡放电的UDMH废水处理装置,探究了不同频率、不同脉宽的电源参数对实验装置放电功率和功率因数的影响,以功率因数为主要目标优选了微秒脉冲电源参数;并对两种典型浓度的UDMH废水进行了降解实验,测定了UDMH的去除率和降解能耗。实验装置的功率因数随频率变大而提升,且在脉宽2～10μs间有极大值,电源参数优选为控制电压200 V、频率1000 Hz、脉宽6μs。UDMH废水降解实验中,对于初始浓度43.5,264.5 mg·L^-1的UDMH废水,UDMH去除率分别为99.9%、93.8%,降解能耗为0.51,0.18 kWh·g^-1。结果表明,以石英玻璃加水膜为阻挡介质、空气为工作气体的同轴反应管能够通过DBD产生LTP活性粒子,以较低的能耗为代价有效去除UDMH,实验装置可较好应用于工程。     

LaFeO_3和Fe_2O_3制备及其对三硝基甲苯光催化降解作用研究

采用硬脂酸溶液燃烧法直接合成了具有较高比表面积钙钛矿型LaFe03和α一Fe2 03．通过X射线衍射、扫描电镜、傅里叶红外、紫外可见漫反射及光电子能谱等技术对其进行了表征。所合成的LaFe03在紫外和可见光区有明显吸收。紫外和太阳光下以LaFe03为催化剂，对2，4，6一三硝基甲苯( TNT)模拟废水进行了初步的光催化降解研究。实验结果表明：太阳光下0.5×10 -3 mol LaFe03对TNT的光催化降解效果与紫外光下相当；1h内降解率达51%，表现了较好的光催化活性；另外，紫外光下LaFe03光催化效果明显优于a-Fe2 03，这与LaFe03表面吸附了较多的吸附氧与羟基相关。     

HMX/TiO_2复合颗粒制备及其浸润性可逆转变

为了实现奥克托今(HMX)表面浸润性的可逆调控,改善其与液体粘结剂的相容性,采用静电沉积法在HMX表面包覆TiO_2纳米颗粒,然后通过表面修饰超疏水有机物(十六烷基三甲氧基硅烷),得到浸润性可逆转变的HMX/TiO_2复合材料。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)对复合颗粒进行表面形貌、晶型结构、表面元素组成分析,结果表明:在HMX表面形成具有粗糙结构的TiO_2包覆层;复合颗粒XRD谱图中的特征峰分别归属于-HMX和锐钛矿TiO_2,XPS谱图中具有较强的Ti2p信号,证明TiO_2对HMX良好的包覆效果。对包覆前后的复合颗粒进行热失重-差示扫描量热分析(TG-DSC),发现包覆后HMX的相转变温度提高了8.4℃,TiO_2包覆层可以提高HMX的热稳定性。采用十六烷基三甲氧基硅烷对HMX/TiO_2复合颗粒经进行表面修饰后,与水的接触角为160.4°,达到超疏水状态;经紫外光照射45min后水接触角变为0°,转变为超亲水状态;再经80℃加热暗处理17d后又回复到147.9°,实现了表面浸润性的可逆转变。     

基于UV-Vis吸收光谱的UDMH催化降解中间产物

为了研究偏二甲肼(UDMH)在Cu~(2+)/H_2O_2和Fe~(2+)/H_2O_2两种氧化体系中的降解效能及机理,研究了体系pH、温度、时间、氧化剂投加量四种因素对废水中偏二甲肼降解率的影响,利用紫外-可见光谱方法解析了氧化降解产物。重点对比分析pH为3,5,7,9时偏二甲肼在两种体系中的降解产物,探讨了偏二甲肼的降解氧化机理,结果表明:温度和氧化剂投加量对偏二甲肼的降解率影响不大,体系pH对偏二甲肼降解率影响显著,pH是控制偏二甲肼降解生成物种类的主要因素,Cu~(2+)/H_2O_2与Fe~(2+)/H_2O_2体系中偏二甲肼降解生成产物种类相似,酸性条件下产物少于较碱性和中性条件。Cu~(2+)/H_2O_2体系处于碱性条件时,对偏二甲肼的降解率较高但中间产物较多;Fe~(2+)/H_2O_2处于酸性条件时,降解效率高且中间产物较少。     

基于Al/CuOx复合薄膜半导体桥间隙点火性能研究

为了提升半导体桥(SCB)的点火能力,尤其是点燃钝感药剂的能力,采用磁控溅射技术将Al/CuO_x复合薄膜与半导体桥相融合,形成含能点火器件,并研究了该含能点火器件的发火感度和点火能力。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱仪(EDS)、X-射线衍射仪(XRD)研究了Al/CuO_x复合薄膜的微观形貌和组成。结果表明,在溅射过程中氧化铜薄膜主要以黑铜矿(Cu_2~(1+)Cu_2~1+O_3)形式存在;复合薄膜中Al、Cu、O三种元素质量分数分别为28.8%,32.5%和38.7%,且Al与Cu原子比例接近于理论比1:1;差示扫描量热仪(DSC)显示Al/CuO_x复合薄膜放热量约为2175.4J·g~(-1);高速摄影技术测试Al/CuO_x复合薄膜的燃烧速率约为3.0m·s~(-1);兰利法测得该含能点火器件50%发火电压为8.45 V,99.9%发火电压为12.39 V。点火能力实验表明,在点火间隙为4 mm时,该含能器件能够点燃钝感点火药硼-硝酸钾(B/KNO_3)药片,显著提升了半导体桥的点火能力。     

改性纳米氧化锌光催化降解水体中甲醛

以均匀沉淀结合微波法制得掺入(Ag、Sn、Al)的改性纳米ZnO粉体。以掺Ag纳米ZnO为光催化剂,研究其对水体中甲醛的光催化降解作用,探讨光催化降解的过程与性质,并对其降解工艺进行优化。结果表明:当以1.0g掺Ag纳米ZnO为光催化剂,对初始质量浓度为10mg/L的甲醛进行紫外光解2.5h时,甲醛的降解率可达86.7%;在模拟可见光下,掺Ag纳米ZnO对甲醛的降解率可达54.2%。甲醛的降解历程推测可能为ZnO光催化降解甲醛溶液时,活性羟基自由基(·OH)起氧化作用,先将甲醛氧化为羧酸,最终完全降解为CO2和H2O。     

高氯酸铵疏水表面的制备及表征

为降低高氯酸铵(AP)的吸湿性,采用聚苯乙烯(PS)和十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(氟硅烷,FAS:C14F12H20SiO3)对其表面包覆。将高氯酸铵(AP)和聚苯乙烯(PS)复合,再用FAS处理得到AP/PS/FAS粒子和复合薄膜。通过吸湿率和接触角测试研究了其吸湿性。用扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析研究其微观形貌结构。结果表明,AP/PS/FAS复合薄膜的吸湿率最小,且基本不吸水。未处理AP的接触角为0°,AP/PS/FAS复合薄膜与水的接触角为(113±2)°。AP/PS/FAS复合薄膜表面具有类似荷叶表面的微观形貌结构,其表面含有氟硅烷分子,有利于AP疏水表面的形成。     

紫外光谱法探讨偏二甲肼废水氧化降解机理

针对目前偏二甲肼(UDMH)降解方法存在中间产物毒性高、难降解的问题,建立了跟踪、分析UDMH废水氧化降解产物的紫外光谱检测方法。确立了UDMH降解过程中产物峰的归属。解析了Cu2+/H2O2和Fenton两种氧化体系的降解产物,推测了降解反应机理。结果表明:UDMH和偏腙(FDMH)的紫外峰值分别在200 nm和235 nm。两种体系可有效地降解UDMH废水,但Cu2+/H2O2体系中间产物较多、毒性较大。先加入H2O2较先加入Cu2+能减少中间产物。铁粉的加入有利于中间产物的减少。Fenton体系能有效地抑制有毒中间产物的产生。     

形稳阳极Ti/IrO_2-Ta_2O_5电Fenton法催化降解含酚废水

针对电芬顿(Fenton)降解含酚废水时,铁阳极Fe易溶解从而影响降解效率的问题,采用形稳阳极Ti/IrO_2-Ta_2O_5进行电Fenton降解含酚废水的研究。采用高效液相去谱法推测了Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极和Fe阳极电Fenton降解苯酚的中间产物和降解过程。结果表明,FeSO_4·7H_2O投加量0.1 g·L~(-1),H_2O_2投加量2.94 mmol·L~(-1),初始pH值3.5,电压5.0 V,降解时间2 min,苯酚和化学需氧量(COD)去除率分别达94.14%和40.74%。在相同初始pH值、电压和降解时间下,使用铁阳极,苯酚和COD的去除率分别为40.74%和26.41%。相比Fe阳极电Fenton过程,Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极电Fenton过程降解废水时具有H_2O_2投加量少、降解时间短、电解电压低,并且耗酸量少、处理效果好、电极不易溶解的优点。Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极和Fe阳极电Fenton降解苯酚的过程是相同的,但在相同降解时间内,Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极电Fenton法降解含酚废水效率较高,这是由于Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极电催化反应与Fenton反应形成协同效应,协同降解废水的效率大于单独Fe阳极Fenton反应降解废水的效率。     

RuO2-IrO2-SnO2／Ti电极电催化氧化降解苯酚废水

针对火炸药废水中所含苯酚类污染物排放量大、难降解的问题,以RuO_2-IrO_2-SnO_2/Ti为阳极、Ti为阴极,氯化钠为电解质,采用电催化氧化法对模拟含苯酚火炸药废水进行了研究。考察了氯化钠浓度、电流密度、pH值、苯酚废水初始浓度对苯酚去除率等的影响。在苯酚去除率最佳的条件下研究了总有机碳(TOC)、化学需氧量(COD)去除率随时间的变化。采用高效液相色谱法推测了降解苯酚的中间产物及过程。结果表明,在氯化钠浓度为13 g·L~(-1),电流密度为30 mA·cm~(-2),pH值为5,苯酚废水初始浓度为500 mg·L~(-1)的条件下,反应60 min,苯酚去除率可达99.85%。在苯酚去除率最佳的条件下,反应100 min,TOC和COD的去除率分别可达53.55%、59.37%。该电极易于催化ClO~-、·OH等活性基团与苯环发生亲电加成反应生成芳香族化合物,并迅速将其氧化降解为脂肪族化合物及CO_2和H_2O。     

偏二甲肼污水的好氧生物降解及其动力学研究

Unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) is a main liquid rocket propellant. There are plenty of toxic and stable contaminations in its wastewater. The harmful influence has been considered. Nowadays the disposal technology of wastewater containing UDMH has plenty of disadvantages, such as high energy consuming, low safety factor, numerous secondary contaminations, strong toxicity, and so on. It is necessary to find a new way for wastewater disposal. Biodegradation technology is low innocuity and cleanliness, has great degradation capacity, and can almost degrade all kinds of organic substances. In this paper the aerobic active sludge is used to treat wastewater containing UDMH which is one kind of biodegradation technology.     

苯酚在Ti/IrO_2-Ta_2O_5电极上的电化学反应

采用循环伏安法研究了苯酚在Ti/IrO_2-Ta_2O_5电极上的电化学反应行为,通过高效液相色谱(HPLC)、总有机碳(TOC)测定仪、化学需氧量(COD)消解装置研究了该电极降解苯酚的效能。结果表明:苯酚在Ti/Ir O2-Ta2O5电极上的电化学反应主要发生在析氧反应区,而较高浓度苯酚可发生少量的不可逆的直接电化学氧化反应。在支持电解质浓度为5 g·L~(-1)、苯酚初始浓度100 mg·L~(-1)时,可获得较大的氧化峰电流和较高的电荷利用率。在苯酚初始浓度100 mg·L~(-1),电解质浓度5 g·L~(-1),反应时间120min,电流40 m A的适宜操作条件下,苯酚、COD、TOC去除率和平均电流效率(ACE)可分别达82%、49%、39%和24.5%。     

菌群FYD降解偏二甲肼的动力学研究

用Haldane生长抑制动力学模型模拟了偏二甲肼(UDMH)高效降解菌群(FYD)的生长动力学过程,用Andrews非竞争性底物抑制动力学模型模拟了UDMH的降解动力学过程,拟合出动力学方程。通过拟合方程计算了比生长速率与比降解速率。结果表明,UDMH初始浓度为43.6980 mg·L-1时,菌群有最大比生长速率,UDMH初始浓度为50.2261 mg·L-1时,UDMH有最大比降解速率,理论值接近于实验值的50 mg·L-1。菌群FYD降解UDMH的产率系数为0.229,反映了菌群FYD对UDMH的耐受性和利用情况。比生长速率与比降解速率的线性关系表明,在菌群FYD降解UDMH过程中存在物料平衡,细胞生长随UDMH浓度的变化存在合理性。     

CuO/Al2O3-O2降解偏二甲肼废水研究

偏二甲肼及其降解副产物有剧毒,在生产、运输和储存过程中产生的污水需要经过严格处理方可排放。使用一台微型固定床反应器,将O2作为氧化剂,用CuO/Al2O3作为催化剂对偏二甲肼废水进行降解处理,通过正交实验研究了废液进料速率、O2进气速率、反应温度和催化剂上 Cu 负载量对偏二甲肼转化率的影响。实验结果表明：偏二甲肼转化率可以达到99.99%。     

AC/TiO2复合颗粒的低温制备及对TNT废水的降解

以钛酸丁酯为原料,在80 ℃下通过溶胶-回流法在活性炭(AC)表面制备纳米TiO₂,利用FE-SEM比较了制备过程中加入植酸、苯并三氮唑(BTA)或SnCl₄对复合颗粒表面形貌的影响,结果表明粒径为20~30 nm的TiO₂颗粒附着在AC表面形成了AC/TiO₂复合颗粒,加入植酸的复合颗粒表面呈海绵状,加入BTA后表面的TiO₂变得更细小。三种样品表面Ti元素的XPS分析显示Ti 2p3/2和Ti 2p1/2两个峰间的能量差约为5.7eV,表明所制备的TiO₂纯度较高;空载试验所获得TiO₂样品的Raman光谱表明AC表面的TiO₂为锐钛矿相;以TNT溶液为目标降解物,研究了三种复合颗粒的吸附性能和光催化性能,结果表明,添加植酸、苯并三氮唑(BTA)复合颗粒的吸附性能略高于活性炭原始样品; 三种样品在紫外光照射下对TNT的降解效率均高于活性炭原始样品,TNT的降解率达到99.3%,分析认为AC和TiO₂的复合协同效应有效提高了对TNT废水的降解能力。 