Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应—催化剂制备方法的影响

采用高温蒸汽处理的方法对机械混合法制备的Mo/HZSM-5催化剂进行了改良,利用XRD、XPS等表征催化剂的晶相组成、Mo物种的分散度。结果表明,Mo/HZSM-5催化剂的甲烷脱氢芳构化性能与其Mo物种的分散度密切相关。机械混合法制备的催化剂上,Mo物种主要以微晶的形式分布在分子筛的外表面,由于缺少分子筛孔道择形保护,使积炭副反应的容易发生。经高温蒸汽处理后,催化剂上Mo物种的分散度显著提高,有较多的Mo物种迁移至分子筛的孔道内,并与B酸发生强相互作用生成钼氧二聚体。因此在甲烷芳构化反应中,蒸汽处理的Mo/HZSM-5催化剂显示出较强的抗积炭能力,甲烷转化活性及芳烃的选择性较传统机械混合法制备的催化剂有明显提高。     

脱铝方法对纳米HZSM-5物化性能的影响

分别采用水热处理、酸处理和氟硅酸铵（AHFS）对纳米HZSM-5分子筛进行脱铝,并采用XRD、NH3-TPD、XRF、IR和N2吸附等方法对这些样品进行了表征,考察了脱铝方法对纳米HZSM-5的结构、酸性、硅/铝摩尔比、比表面积和孔体积等物化性质的影响。以正辛烯为FCC汽油烯烃的模型化合物,考察了水热处理对纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的影响。结果发现,水热处理能有效地脱除HZSM-5骨架铝（FAl）,脱除下来的铝物种成为新的L酸中心。纳米HZSM-5经盐酸直接处理,骨架铝和非骨架铝（EFAl）的脱除相对缓和。但经水热处理后,非骨架铝对酸变得比较敏感,容易脱除。采用氟硅酸铵可同时脱除分子筛中骨架铝和非骨架铝。水热处理改善了纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的稳定性,提高了其异构化能力。纳米HZSM-5强酸中心的减少降低了其催化烯烃芳构化反应产物中苯和甲苯的含量。     

静态水热脱铝处理对HZSM-5分子筛的结构、酸性和催化性能的影响

开发了一种静态水热脱铝的方法。HZSM-5经此法处理后,正戊烷的裂解活性增加,脱氢和芳构化性能加强。可用改变处理温度的方法来控制脱铝的程度。用XRD和吡啶吸附红外技术进行了研究。HZSM-5分子筛催化剂性能的变化用非骨架铝产生的强L酸中心来解释。     

正戊烷芳构化生成丙烷反应路径及其工艺条件

选取3种不同硅/铝摩尔比的HZSM-5分子筛为正戊烷芳构化反应的催化剂,并对硅/铝摩尔比为90的分子筛进行锌改性制备改性催化剂,对几种催化剂进行吡啶-红外表征和NH3程序升温脱附表征,考察了正戊烷在各催化剂上的芳构化反应性能。结果表明：正戊烷主要在催化剂表面B酸中心上发生质子化裂解和氢转移反应生成丙烷,锌改性HZSM-5催化剂表面B酸量减少,不利于提高丙烷收率;在温度为420 ℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为0.5 MPa的条件下,正戊烷在硅/铝摩尔比为30的HZSM-5催化剂上反应可以得到57.57%的丙烷和11.95%的芳烃收率。     

Zn改性对HZSM-5分子筛液化气芳构化性能的影响

将硅铝比为38的HZSM-5分子筛与质量分数为30%的粘结剂拟薄水铝石AlO(OH)(焙烧后为γ-Al_2O_3)混合并经Zn改性制得Zn/(HZSM-5+γ-Al_2O_3),通过XRD、FTIR、NH_3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行结构及酸性表征,考察硅铝比和Zn改性对HZSM-5催化剂在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明,HZSM-5添加粘结剂和Zn改性后,强B酸量减少,中等强度L酸量显著增加,B/L比降低。当催化剂m(Zn)/m(HZSM-5+Al_2O_3)为1.57%时,其强、弱酸和B、L酸协同催化作用最优,液化气芳构化收率和目标产物BTEX选择性最好。     

Mo/HZSM-11催化剂甲烷无氧芳构化性能的研究

考察了MoO3担载量及焙烧温度对Mo／HZSM-ll甲烷无氧芳构化性能的影响。采用NH3-TPD和MASNMR研究了分子筛的表面酸性和骨架铝的变化。结果表明，催化剂的表面酸性在甲烷芳构化反应中起着重要的作用，MoO3担载量明显改变了催化剂的表面酸性，进而影响了催化剂的催化性能。担载5％的MoO3导致HZSM-11轻微脱铝。但直至担载10％的MoO3，脱铝现象也未发生明显的变化。随着焙烧温度的提高，使更多的骨架四配位铝转变为非骨架六配位铝．导致催化剂酸中心的强度降低和数量减少。使催化剂的活性下降。     

Mo/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体、采用等体积浸渍法制备了不同Mo负载量的Mo/HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,TG等方法考察了Mo负载量对催化剂的结构、表面酸性和还原性的影响,并与催化剂的乙醇脱水反应活性和稳定性进行了关联。实验结果表明,随Mo负载量的增加,催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小、总酸量减少、中强酸量逐渐增加。Mo负载量为5.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂(MHZ-5.0)的中强酸量较多,催化活性最佳;Mo负载量为10.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂中部分Mo抽提了骨架铝,破坏了分子筛骨架结构,催化活性下降。在反应温度250℃、重时空速3.0 h-1、0.1 MPa、MHZ-5.0催化剂6 g、50%(w)乙醇溶液进料的条件下反应200 h后,乙醇转化率和乙烯选择性仍维持在97%以上,远高于HZSM-5分子筛原粉,说明Mo的添加不仅提高了催化剂的活性还有效延长了催化剂的使用寿命。     

HZSM-5催化剂在烃类催化裂解制低碳烯烃中的应用研究进展

HZSM-5分子筛是目前较适宜的催化裂解催化剂,但它的微孔特性限制了反应物或产物的高效扩散传质,导致催化效率下降;且HZSM-5分子筛酸分布不均匀,使生成的小分子产物乙烯和丙烯在强酸性位点继续发生聚合-脱氢-环化-芳构化-结焦等副反应,进而生成积碳引起催化剂失活。因此,对HZSM-5分子筛的酸性质或结构进行改性是提高催化裂解反应中低碳烯烃收率和催化剂稳定性的关键。从催化裂解反应机理、HZSM-5分子筛酸性质和结构调控、复合分子筛制备、双功能催化剂构建等方面详细总结了烃类(C₄～C₈)催化裂解制低碳烯烃的研究进展,旨在为构建催化裂解性能更优异的HZSM-5催化剂提供指导。     

分子筛水热处理对改性HZSM-5催化剂非临氢芳构化性能的影响

采用水热处理前后的HZSM-5分子筛，通过共浸渍法分别制备了Zn、Ga和P改性的2种HZSM-5催化剂，ZnGaP／HZ和ZnGaP／HZ（3h）。采用X射线衍射、N2吸附比表面积测定、氨程序升温脱附、傅立叶红外光谱、热重等方法对样品晶相结构、比表面积、表面酸性和积炭进行表征，并以正庚烷为探针分子，考察了水热处理及反应条件对催化剂非临氢芳构化性能的影响。结果表明，水热处理对HZSM-5分子筛的骨架结构影响不大，但降低了由它制备的催化剂的比表面积、总酸量和酸强度，抑制了催化剂上正庚烷芳构化反应过程的积炭。在压力0．1MPa、温度400℃、质量空速2．0h^-1的反应条件下，HZSM-5分子筛的水热处理降低了催化剂上正庚烷芳构化反应的初始转化率、芳烃选择性和液相产物中的芳烃含量，但提高了液体收率，比分子筛未经水热处理而制备的催化剂具有更好的正庚烷芳构化稳定性。     

磷改性β分子筛的制备及其在苯与乙烯烷基化反应中的应用

通过采用高温带压磷酸二氢铵溶液对β分子筛进行磷改性得到改性β分子筛催化剂,考察其在苯与乙烯高空速烷基化反应中的催化活性,并对其结晶度、元素组成、酸量、酸类型及骨架结构等物化性质进行表征。结果表明：经磷改性后,β分子筛催化剂的总酸量和B酸、L酸中心浓度均有明显提高,且磷元素的引入使改性β分子筛催化剂在31P MASNMR和27Al MASNMR表征谱图中,在化学位移为－30.908和41.392处均有一强吸收峰,证明β分子筛的骨架结构中有P（4Al）和Al（4P）四配位结构出现,稳定了骨架铝,提高了催化剂的活性稳定性。当P2O5在催化剂中的质量分数为2%时,该催化剂在苯与乙烯高空速烷基化反应中的活性稳定性最佳。     

MoO_3/HZSM-5催化剂上重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的MoO3/HZSM-5催化剂,考察了MoO3/HZSM-5催化剂上MoO3负载量和工艺条件对重芳烃(C9+)加氢脱烷基反应的影响;并用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、氨程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,重芳烃在MoO3/HZSM-5催化剂上的反应性能与HZSM-5分子筛上MoO3的分散状态、催化剂的酸性和酸量及工艺条件有关;当MoO3/HZSM-5催化剂中MoO3的负载量(质量分数)接近15%时,MoO3在HZSM-5分子筛表面呈单层分散。采用15%MoO3/HZSM-5催化剂,在550℃、3.0MPa、重时空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=800的反应条件下,重芳烃转化率达55.94%,苯、甲苯、二甲苯(BTX)收率大于50%,BTX总选择性达90%以上。     

核壳型HZSM-5@SBA-15复合材料的合成及其甲醇芳构化催化性能的研究

采用酸性溶胶凝胶法，以P123为模板剂合成了核壳型HZSM-5@SBA-15复合分子筛。在结构性质以及甲醇转化制芳烃催化性能方面，将HZSM-5@SBA-15与HZSM-5@SiO2进行对比。这两种催化剂的SiO2壳层都可以减少HZSM-5的酸性位，进而减少了催化剂内积碳的形成。然而，在有序介孔SBA-15壳层中，芳烃和积碳前驱体相比于SiO2壳层中更容易扩散。因此，HZSM-5@SBA-15在催化甲醇芳构化反应中表现出更高的BTX选择性和更长的寿命。HZSM-5@SBA-15的寿命比HZSM-5@SiO2长50个小时，此条件下的BTX选择性为56%。     

混合碱处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能

采用不同浓度比的四丙基氢氧化铵和乙酸钠混合碱(TPAOH/CH_3COONa)溶液处理HZSM-5分子筛,对处理前后的HZSM-5分子筛负载Pt,制备Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、XRF、SEM、BET、NH_3-TPD、H_2化学吸附和TG等手段对处理前后的HZSM-5分子筛进行表征,考察了不同浓度比的混合碱溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明:混合碱溶液处理HZSM-5分子筛,能够形成微孔-介孔多级孔结构,并能调变分子筛的表面酸性;当TPAOH/CH_3COONa浓度比为0.075时,丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为34.0%和99.1%。     

磷水热改性HZSM-5分子筛对二甲醚转化合成异构烷烃的催化性能

采用磷水热法和磷浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜、吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、热重分析和原子光谱等表征技术,研究了不同磷改性方法对HZSM-5分子筛晶型结构和酸性的影响;并在固定床反应器中评价了磷改性HZSM-5分子筛对二甲醚合成异构烷烃的催化性能。实验结果表明,在水热气氛下磷与HZSM-5分子筛骨架结构中的B酸中心生成H_2PO_4~-,且不会影响分子筛的孔道尺寸,明显不同于磷浸渍改性的HZSM-5分子筛。以磷水热改性的HZSM-5分子筛为催化剂合成汽油烃类,汽油中异构烷烃选择性达到50%左右。     

HZSM-5沸石的改性及其对甲醇转化制丙烯反应的影响

通过对HZSM-5沸石分子筛进行磷/铈/钾的改性,并在固定床微反装置中进行甲醇转化制丙烯的反应研究,探讨了催化剂酸性对反应的影响规律。结果表明,钾离子改性能够部分减少ZSM-5沸石分子筛的强酸中心,而对弱酸中心则无明显的影响,从而大大提高了催化剂对甲醇制丙烯的反应催化性能。     

影响ZSM-5沸石酸性的因素

采用程序升温热脱附(TPD)及脉冲催化色谱法研究不同 SiO_2/Al_2O_3比和用不同模板剂合成的几种 HZSM-5沸石的酸性、催化活性以及它们之间的关系。考察了不同酸中心的性质以及对正己烷裂化活性的贡献。沸石的酸性和正己烷裂化活性取决于沸石本身所含铝原子数,其酸性和活性随 HZSM-5沸石 SiO_2/Al_2O_3比增加而下降。HZSM-5沸石存在着两种不同类型的酸中心,其酸强度也不相同,但对正己烷裂化活性有贡献的仅仅是强酸中心。用不同模板剂合成的 HZSM-5沸石其酸性和活性也有很大差别。     

红外光谱研究铕改性Mo/HZSM-5催化剂的表面酸性

采用红外光谱方法考察了催化剂样品中的探针分子吡啶在程序升温脱附过程中的谱图变化,将红外光谱的特征峰强度与样品温度进行关联,并进行微分处理。从而得知铕增强了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－ ５ 催化剂的Ｂ 酸强度,而对Ｌ 酸强度无影响。     

Effect of Acidity on Methylation of Benzene with Methanol Catalyzed by HZSM-5: A DFT Study

Different acidic HZSM-5 zeolites were constructed by doping with Al, Ga, or In. The effect of acidity on the adsorption of methylbenzenes and the reaction energy barriers for the methylation of benzene with methanol catalyzed by HZSM-5 zeolite were investigated by using the density functional theory. The results show that acidity exhibits less effect in the adsorption of methylbenzenes, while linear relationships are observed between the acidity and reaction energy barriers. As the acidity increases, the reaction energy barrier decreases linearly, and the stepwise pathway becomes dominant in strong acidity environment, while weak acidity is conducive to the concerted pathway. The calculation results could contribute to understanding the relationship between the acidity and the zeolite-catalyzed alkylation reaction of methylbenzenes.     

硅铝比对HZSM-5分子筛催化正丁烷裂解反应性能的影响研究

利用原位红外光谱法对不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在微反评价装置上对不同硅铝比分子筛催化正丁烷高温裂解活性进行评价,揭示了HZSM-5分子筛“硅铝比-活性位性质-催化性能”三者之间的关系。结果表明,硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］分别为38和200的HZSM-5分子筛表面活性位类型、数目和强度均存在巨大差异。HZSM-5-38分子筛表面存在较多的强酸性的硅铝桥键羟基和非骨架铝羟基,而HZSM-5-200分子筛表面仅存在少量的弱酸性或不具酸性的微孔内邻位孤立硅羟基和外表面孤立硅羟基。HZSM-5-200分子筛表现出更高的低碳烯烃收率,因而较低的酸密度和酸强度有利于多产烯烃。