Brφnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

以具有Bronsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF,)为萃取剂和催化剂,含30%质量分数H2O2的双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油,同时进行萃取脱硫和氧化脱硫,考察了n(H2O2)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响.结果表明,[Hnmp]BF4-H2O2体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相,从而脱除了模型油中的S;当n(H2O2)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时,在60 min内可以将油相中S质量浓度为1550 μg/ml的DBT完全氧化脱除;DBT初始浓度越高,S的完全脱除就越困难.离子液体重复再生使用7次后,脱硫率明显降低.     

过渡金属磷钼钒杂多化合物的表征及催化性能

 采用水热合成的方法制备了4 种过渡金属磷钼钒杂多化合物 M11PV1Fe，M11PV1Cu，M11PV1Cr和M11PV1Mn。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光漫反射光谱(DRS UV-Vis)、X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)、程序升温还原(TPR)及程序升温脱附(NH3-TPD)方法对所制备过渡金属磷钼钒杂多化合物进行了表征。结果表明，所制备的过渡金属磷钼钒杂多化合物具有Keggin结构，其中，V取代了部分Mo，进入了杂多酸一级结构，而过渡金属没有进入一级结构，仅占据在抗衡正离子的位置。过渡金属可调变磷钼钒杂多化合物的氧化还原能力，引起酸强度及酸量的改变。将4 种过渡金属磷钼钒杂多化合物作为催化剂，用于H₂O₂ 为氧化剂的苯羟化合成苯酚的反应中，都表现出较好的催化性能。以M11PV1Mn 为催化剂，考察了H₂O₂/C₆H₆摩尔比（n(H₂O₂)/ n(C₆H₆)）、反应溶剂、反应温度以及反应时间对苯羟化反应的影响，获得了优化的反应条件。在优化的反应条件下，即在n(H₂O₂)/ n(C₆H₆)=1.5、乙腈为溶剂、反应时间3 h、反应温度60℃的条件下，苯酚收率大于 50 %，选择性高于90 %。     

气相转移法合成MnAPO-5分子筛

 采用气相转移法(VPT), 在含模板剂的干胶和液相体系中合成了具有AFI结构的MnAPO-5分子筛, 采用XRD、SEM、FT-IR、ICP、TG－DSC等手段对样品进行了表征. 考察了模板剂的添加方式、干胶中n(MnO)/n(Al₂O₃)、n(H₂O)/n(Al₂O₃)以及晶化温度和时间对所合成的MnAPO-5结晶度和热稳定性的影响. 结果表明, 在干胶和液相中均加入模板剂三乙胺, 有利于合成高结晶度的MnAPO-5,确并使焙烧后样品的热稳定性增强. 当干胶中n(MnO)/n(Al₂O₃)为0.1～0.2, n(H₂O)/n(Al₂O₃)为60～400,合成温度和时间分别为180～200℃和24～48h时, 有利于高结晶度MnAPO-5分子筛的形成.     

Hβ沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应性能的影响

 采用4种不同硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)) 沸石经柠檬酸改性制备了4种催化剂。采用XRF、 XRD、NH₃-TPD和SEM等方法对催化剂进行了表征。并将它们用于2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)反应，考察其催化性能。结果表明，在较低反应温度230℃下, 4种催化剂样品的活性差别很大，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25的催化剂样品上反应物BEA的转化率为82.2%，而n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=38的催化剂样品上BEA的转化率为仅为30.3%；在较高反应温度(258℃)下，4种催化剂样品的活性差别较小。结果还表明，β沸石的酸性质对催化剂的催化性能有一定影响，而催化剂晶粒尺寸对其催化性能影响较大，晶粒小，扩散容易，反应活性高；反之，活性较低。     

Keggin结构磷钼酸及其钠盐催化的二苯并噻吩氧化脱硫反应

 以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物和油溶性过氧化氢异丙苯（CHP）作氧化剂，考察了Keggin结构的磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）及其钠盐（Na₃PMo₁₂O₄₀）的氧化脱硫性能，并与硅钼酸（H₄SiMo₁₂O₄₀）及磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）氧化脱硫性能进行对比。结果表明，H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂氧化脱硫活性远高于H₄SiMo₁₂O₄₀/SiO₂，而H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则基本没有活性。SiO₂担载的磷钼酸及其钠盐催化DBT氧化脱硫反应活性与非负载型催化剂相比有了明显的提高。非负载型磷钼酸及其钠盐以及H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂在催化DBT氧化脱硫反应中都表现出一定的活性诱导期，而Na₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则因其较高的反应活性和CHP有效利用率，并且没有明显诱导期，在DBT氧化脱硫反应中表现出良好的催化性能。     

原位合成对苯二甲酸柱撑Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3过程中的非原位结晶反应

 在γ-Al₂O₃表面原位合成对苯二甲酸柱撑Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3的过程中伴随着非原位结晶反应。采用XRD、SEM等方法考察了该非原位结晶反应产物的结构特征,并且考察了反应体系的pH值、物料投入量、晶化温度、搅拌速率等因素对非原位结晶的影响,得出了抑制非原位结晶的适宜条件：n(NH₃)/n(Al)=6,n(Al)/n(Ni)=0.4,晶化温度55~65℃,晶化时间不宜超过24h。     

高岭土微球原位合成L沸石过程中的影响因素

 以高岭土为原料，采用原位晶化法制备了L沸石。制备过程分为两步：首先，将原料高岭土在不同的温度下煅烧，分别得到偏土和高土；然后，在碱性体系下，将其与白炭黑、水、沸石导向剂以一定的比例混合，在一定温度下水热晶化一定时间，得到L沸石。考察了晶化温度、晶化时间、硅／铝比（n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）、陈化时间等因素对合成Ｌ沸石的影响。结果表明：在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝15、陈化时间为30h、晶化温度130℃和晶化时间为18h的条件下，可以制备得到高结晶度的L沸石，其中晶化温度和晶化时间是影响合成L沸石相对结晶度的主要因素。采用XRD和SEM对合成L沸石的晶态结构进行表征和形貌观察。     

合成条件对SAPO-11分子筛骨架Si分布的影响

 在水热条件下改变合成参数合成了系列SAPO-11分子筛，采用XRD和²⁹Si MAS NMR等手段对样品进行表征，并考察了合成参数对SAPO-11分子筛性能的影响。结果表明，合成条件对SAPO-11分子筛的骨架Si分布有很大影响。延长晶化时间、升高晶化温度、降低硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))或控制初始溶胶pH值为5.0～5.4都可以促进骨架Si的均匀分布，得到具有较高Si分散度的SAPO-11分子筛。     

过渡金属负载钛交联粘土催化剂的制备及催化性能的研究

 以钛酸正丁酯为钛源制备了钛交联黏土纳米复合材料(Ti-PILC)，然后以该钛交联黏土为载体，制备了并用于苯酚羟化反应的过渡金属负载钛交联黏土催化剂Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC和V-Ti-PILC。运用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM和元素分析等对钛交联黏土纳米复合材料和催化剂进行了表征，还考察了以Fe-Ti-PILC为催化剂的苯酚羟化反应中溶剂和催化剂用量、n(Phenol)/n(H₂O₂)、反应温度和反应时间等对反应的影响。结果表明，与Cu-Ti-PILC、V-Ti-PILC相比，Fe-Ti-PILC对苯酚羟基化反应具有较高的催化活性；在以水为溶剂、Fe-Ti-PILC催化剂用量50mg，n(phenol)/n(H₂O₂)=3, 反应温度70℃、反应时间3h的条件下，苯酚羟基化反应中苯酚的转化率为25.8%，苯二酚选择性为85.8%。     

磁性γ-Al2O3固载BMIMPF6离子液体吸附剂的吸附脱硫选择性

 采用内凝胶法（油中成型法）制备超顺磁性 γ-Al₂O₃颗粒。用浸渍的方法在磁性γ-Al₂O₃表面负载BMIMPF₆ (1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸, 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)得到离子液体改性的BMIMPF₆/γ-Al₂O₃吸附剂。分别用XRD、SEM和VSM等手段对磁性γ-Al₂O₃和BMIMPF₆/γ-Al₂O₃的晶体结构、表面形貌和磁性能进行表征。以噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液为模型化合物,考察了BMIMPF₆/γ-Al₂O₃对这3种硫化物的饱和吸附量和吸附选择性。结果表明,随着BMIMPF₆负载量的增加,BMIMPF₆/γ-Al₂O₃对T的饱和吸附量下降,对BT和DBT的饱和吸附量先增大后减小。与T相比的DBT的吸附选择性S_DBT/T随着BMIMPF₆负载量增加而增大;与BT相比的DBT的吸附选择性S_DBT/BT随着BMIMPF₆负载量增大先增加,当BMIMPF6负载量达到磁性γ-Al₂O₃的10%(质量分数)后,S_DBT/BT不再变化。采用10%BMIMPF₆/γ-Al₂O₃对柴油样品吸附脱硫重复使用4次后,仍可将柴油的硫质量分数从69.0 μg/g下降到24.7 μg/g。     

N-甲基咪唑氟硼酸盐基低共熔溶剂的制备及其氧化脱硫性能

以N-甲基咪唑氟硼酸盐(［HMIM］BF4)和苯丙酸(C9H10O2)为原料合成了［HMIM］BF4/xC9H10O2(x=0.5、1、2)型低共熔溶剂(DESs);对其进行FT-IR、1H NMR和TGA表征分析;将［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2低共熔溶剂作为萃取剂和催化剂、H2O2作为氧化剂脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT),分别考察了n(C9H10O2)/n(［HMIM］BF4)、反应温度、n(H2O2)/n(S)、低共熔溶剂的加入量和不同含硫化合物对脱硫率的影响。结果表明：在模拟油体积为5 mL、n(C9H10O2)/n(［HMIM］BF4)=0.5、反应温度为60 ℃、n(H2O2)/n(S)=8、反应180 min、［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2的加入量为1.0 mL的最佳反应条件下,［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2对DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)的脱硫率分别达98.4%、93%和89.6%;红外分析表明DBT与DESs之间存在较强的相互作用,可使DBT的结构发生畸变;在5次循环反应后,［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2的脱硫率仍高达90.2%,表明其具有较高的稳定性。     

以磷钨酸/半焦为催化剂对模拟油氧化脱硫的研究

以双氧水为氧化剂、磷钨酸/半焦(HPW/Sc)为催化剂、N-甲基吡咯烷酮为萃取剂、Span60为乳化剂,对以苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型含硫化合物的模拟油进行氧化脱硫研究,考察磷钨酸负载量、氧化温度、氧化反应时间和模拟油中烯烃、芳烃和含氮化合物对含硫化合物脱除的影响。结果表明：催化剂的最佳磷钨酸负载量（w）为30%;在反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、HPW/Sc2用量（w）为1.0%、Span60用量（w）为0.36%、n(H2O2)/ n(S)=3的条件下,DBT脱除率可达到99%,含硫化合物的氧化活性由大到小的顺序为DBT?4,6-DMDBT＞BT;模拟油中的苯可促进DBT脱出,而喹啉和环己烯则抑制DBT的脱除。     

四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐的合成、表征及萃取脱硫探索

制备了环保型绿色离子液体--四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]BF4),主要探讨“绿色合成”方法及其对模型油萃取脱硫的作用效果。在无溶剂条件下将N-甲基咪唑与1-氯代正丁烷通过高产率的亲核取代反应生成中间产物[BMIM]Cl,再使其与NaBF4进行复分解反应生成目标物质,经红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)等测试方法验证可知,产物的分子结构为[BMIM]BF4;考察了萃取时间、温度、含硫化合物种类(苯并噻吩BT或二苯并噻吩DBT)及剂油体积比对脱硫率的影响,在萃取温度40 ℃、萃取时间30 min、剂油体积比1:2的条件下,含DBT模型油的单级萃取脱硫率为54.4% 。对含DBT模型油进行了三级萃取及离子液体回收再利用研究,结果表明,三级萃取脱硫率达到90%,离子液体可回收利用。     

Mo/γ-Al2O3催化剂制备及催化氧化船用燃料油脱硫

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载型催化剂Mo/γ-Al2O3。利用X-射线衍射仪(XRD)、N2-吸附脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂进行了表征。分别以二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)和噻吩(Th)的正辛烷溶液作为模拟燃料油,异丙苯过氧化氢(CHP)为氧化剂,评价了Mo/γ-Al2O3的催化氧化脱硫(ODS)活性;并将Mo/γ-Al2O3催化剂应用于馏分型船用燃料油氧化脱硫。结果表明：Mo/γ-Al2O3催化剂对不同结构的含硫化合物的催化脱硫活性由大到小的顺序为DBT、4,6-DMDBT、BT、Th;Mo/γ-Al2O3上的Al2(MoO4)3为主要活性中心;在反应温度80 ℃、氧/硫原子比5、催化剂用量1.0 g时,硫质量分数为1.6%的船用燃料油的脱硫率可达到82.6%,硫质量分数可以降至0.3%,达到了最新船用燃料油标准硫质量分数低于0.5%的规定。催化剂重复使用10次后,催化剂活性没有明显的降低。     

F127-MoO_3/Al_2O_3的制备及其催化氧化脱除二苯并噻吩的研究

以聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(F127)为模板剂,通过沉淀法制备F127-MoO3?Al2O3催化剂,对催化剂进行FT-IR,XRD,FE-SEM表征,并考察催化剂的制备条件和催化氧化脱硫反应条件对含二苯并噻吩(DBT)模型油的催化氧化脱硫效果的影响。结果表明:在AlCl3的质量为3.17g的前提下,催化剂的最优制备条件为m(Mo)?m(Al2O3)=30%、F127添加量0.38g、焙烧温度540℃,模板剂F127的加入促进了MoO3在Al2O3表面的分散;催化氧化脱硫的最佳反应条件为m(催化剂)?m(模型油)=0.71%、V(H2O2)?V(模型油)=0.30%、反应温度60℃、反应时间10 min,在该条件下,DBT脱除率接近100%,DBT氧化产物全部转化为二苯并噻吩砜;催化剂经再生后重复使用8次,催化活性略有下降,但DBT脱除率仍可达到95.81%。     

新型离子液体对苯并噻吩、二苯并噻吩的萃取性能研究

离子液体是一种优良的绿色溶剂，可应用在石油油品脱硫工艺中，以降低燃油对环境的污染。本文合成了五种新型离子液体[bmim]AlCl4, [bmin]TBP, [bmim]BeS, [bmim]PF6, [bmim]BF4，并将他们用于油品脱硫的模拟体系。比较了五种离子液体萃取性能，结合分子间作用力的理论和价键理论阐述了离子液体萃取脱硫的机理。结果表明，离子液体的萃取性能与其阴离子结构有关，其中[bmim]TBP适宜作萃取脱硫溶剂。苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)在模拟油品中的初始浓度分别为1000μg/g时，用[bmim]TBP经四级错流萃取和5级逆流萃取，含硫量均能降至50μg/g以下。     

Oxidative Desulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by VO(acac)2 in Ionic Liquids at Room Temperature

A simple extraction and catalytic oxidative desulfurization (ECODS) system composed of VO(acac)₂, 30% H₂O₂, and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim]BF₄) has been found to be suitable for the deep removal of dibenzothiophene (DBT) in model oil at room temperature. The optimal conditions were as follows: [n(H₂O₂)/n(DBT)/n(catalyst) = 100:20:1], model oil = 5 mL, ionic liquid [IL] = 1 mL, T = 30°C, t = 2 hr. With the ECODS system, the sulfur removal of DBT could reach 99.6%, which was superior to that of the simple extraction with IL (15.6%) or oxidation without catalyst (17.1%). The IL could be recycled five times without a significant decrease in activity.     

Ni-MoO3/SG的制备及其催化氧化脱硫性能

以Ni-MoO₃为活性组分、硅胶（SG）为载体,采用溶胶-凝胶法合成Ni-MoO₃负载量（w）为n%的催化剂n%-Ni-MoO₃/SG（n＝2.0,5.0,7.0）。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附及X射线光电子能谱（XPS）对催化剂的结构进行表征。以Ni-MoO₃/SG为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为萃取剂研究了模拟油中的二苯并噻吩（DBT）的脱除,分别考察了Ni-MoO₃负载量、反应温度、催化剂用量、氧硫比（O/S）、萃取剂加入量及硫化物类型对脱硫效果的影响。试验结果表明,在最佳反应条件下Ni-MoO₃/SG对DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、苯并噻吩（BT）模拟油的脱硫率分别为99.4%,93.6%,99.1%,且回收利用5次后对DBT模拟油的脱硫率仍可达到93.7%。     

非均相类Fenton体系催化氧化脱除模拟汽油中噻吩

以Fe元素作为主要金属组分,γ-Al2O3为载体,制备负载不同第二金属组分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3双金属催化剂(X为La,Ce,Co,Cu),采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征;以H2O2为氧化剂,噻吩为模型硫化物,将含噻吩的正辛烷作为模拟汽油,研究非均相类Fenton试剂催化氧化脱硫过程,考察催化剂中金属元素种类、n(H2O2)/n(S)、催化剂用量等对氧化脱除噻吩效果的影响。结果表明:Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脱硫活性,非均相类Fenton试剂可以催化H2O2产生·OH;在Fe2O3/γ-Al2O3中掺杂少量其它金属可以改变其催化活性,其中以加入Cu后的催化剂活性最高,Cu起到了催化剂助剂的作用,催化剂呈现明显的介孔性质;对于30mL噻吩质量分数为526μg/g的模拟汽油,以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂,在反应温度333K、催化剂加入量0.2g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120min的条件下,噻吩脱除率达到95.3%以上,有效硫质量分数降至9.4μg/g,达到超深度脱硫效果。     

Polycrystalline Phase WO_3/g-C_3N_4 as a High Efficient Catalyst for Removal of DBT in Model Oil

The polycrystalline phase WO_3/g-C_3N_4 was synthesized under stirring using tungstenic acid(H_2WO_4) and graphitic carbon nitride(g-C_3N_4) as raw materials. The catalyst was characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive spectroscopy(EDS),the Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),and the Brunauer-Emmett-Teller analysis(BET). The polycrystalline phase WO_3/g-C_3N_4 was determined by XRD technique. The oxidative desulfurization process was investigated using WO_3/g-C_3N_4 as the catalyst, 30% hydrogen peroxide(H202) as the oxidant, and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([bmim]BF4) ionic liquids(ILs) as the extractant. The operating conditions, including H_2WO_4 amount, IL dose, H_2 O_2 volume, temperature, catalyst dosage, and types of sulfur compounds,were systematically researched. The desulfurization rate could reach 98.46% for removing dibenzothiophene(DBT) from the model oil under optimal reaction conditions. In addition, the catalytic activity was slightly decreased after five recycles of catalysts. The reaction kinetics analysis shows that the oxidative desulfurization system was in accord with the first-order reaction kinetics equation. The mechanism of oxidative desulfurization was proposed.