抗钒化学超稳分子筛的研制

介绍了一种含稀土的化学超稳分子筛，其稀土质量分数可调范围（0.1%-17.0%)较宽，采用XRD和IR表征，结果表明，稀土以离子和氧化物独立相2种形态存在分子筛孔内及表面，该分子筛具有优良的抗钒性能，同时用该分子筛制备的催化剂具有很好的裂化反应选择性。     

稀土离子交换工艺对气相超稳Y分子筛性能的影响

分别采用2种稀土离子交换工艺(直接交换工艺和先水洗再交换工艺)对气相超稳Y分子筛进行改性,考察了2种工艺对制备的分子筛性能的影响,并对2种工艺的机理进行了分析。结果表明：采用直接交换工艺制备的气相超稳Y分子筛,稀土质量分数较低,且随着加入稀土质量分数的增加,稀土利用率呈下降趋势;采用先水洗再交换工艺制得的气相超稳Y分子筛,在加入稀土的质量分数为2%,4%时,稀土利用率达到97%以上,随着加入稀土质量分数的增加,分子筛中Na₂O的质量分数呈下降趋势,Na₂O质量分数低于1.5%,符合催化裂化催化剂的制备需求;与直接交换法相比,采用先水洗再交换工艺制得的分子筛,稀土质量分数和稀土利用率较高,分子筛中Na₂O质量分数更低,说明先水洗再交换工艺离子交换效果更佳。     

喷雾干燥对分子筛超稳化的影响及优化

采用喷雾干燥工艺生产超稳分子筛,晶胞常数的收缩问题是国内催化剂厂家面临的主要质量问题,单纯依靠提高温度的方法会造成晶体结构的破坏,结晶保留度低。结合超稳化过程的水热化学,分析了喷雾干燥对焙烧质量的影响,并提出了优化措施,使超稳分子筛的质量完全达到了指标     

化学超稳分子筛孔结构的研究

采用全自动吸附仪考察了化学超稳分子筛的孔结构，结果表明，ＮａＹ分子筛经一定条件改性处理后，可以制得具有发达二次孔结构的超稳分子筛，并且其二次孔分布可以灵活调整，满足不同需要；考察结果还表明：化学脱铝是分子筛造孔的必要条件，水热处理是分子筛造孔的关键步骤。     

微加压法制备稳Y分子筛扩试及应用研究

本研究以小试为基础，进行了公斤级扩试研究。考查了超稳化温度、填充度等影响因素。在优化的条件下，进行了重复性扩试试验。结果表明：采用该技术制备的代氧化钠含量的ＵＳＹ，重复性好，质量稳定，各项性能指标均能达到规定要求；制备的高化钠含量的ＵＳＹ也能达到ＦＣＣ催化剂活性组份的指标要求。将低氧化钠含量的ＵＳＹ制成的ＭＨＣ催化剂，评价结果表明可完成替代抚研ＵＳＹ产品。     

LCH超稳Y型分子筛催化裂化催化剂的工业应用

LCH催化剂是新一代超稳Y型分子筛催化裂化催化剂。武汉石油化工厂重油催化裂化装置3个月的工业试验表明,LCH剂与从美国进口的Octacat、Octacat-D混合剂相比较,产品分布相同、裂化性能属同一水平,并且LCH剂有较好的平衡活性、稳定性及抗重金属污染能力。用LCH剂的汽油的马达法和研究法辛烷值与用Octacat、Octacat-D混合剂的相当,其汽油经精制后符合90号标准。LCH剂的研制开发,可满足我国重油催化裂化装置对超稳Y型分子筛催化剂的需求,为催化裂化催化剂的系列化提供了新品种。     

草酸对超稳Y型分子筛的分子修饰

在非缓冲体系中,通过改变草酸溶液的加入量,溶剂用量,反应时间,PH值等条件对超稳子筛（USY）划酸脱铝改性进行了比较系统的考察;以N2为吸附质,在液氮温度下系统地测定了改性分子筛的吸附和脱附等渐线,用BET,BJH,H－K,t-plot等计算方法分别探讨了不同改性条件下分子筛样品的比表面,二次孔分布,微孔分布,外表面等变化情况,并与不同反应条件关联,进一步证实了草酸脱铝的可行性。     

孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响

考察了孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响,分别以经过孔道清理改性的分子筛及未经孔道清理改性的分子筛为活性组元制备催化剂,并对催化剂的物化性能及催化裂化性能进行了比较。结果表明,孔道清理改性能够使得所制备的催化剂孔体积及比表面积增大,水热稳定性及重油裂化能力明显增强,总液体收率及汽油收率显著增加,汽油选择性增大,焦炭选择性明显改善。     

小晶粒Y分子筛气相超稳化方法研究

为了解决小晶粒Y分子筛热稳定性及水热稳定性较差的问题,以不同粒径NaY分子筛为原料,采用四氯化硅气相超稳化方法制备超稳Y分子筛,考察不同粒径及不同硅铝比对Y分子筛物化性质、微反活性及水热稳定性的影响。结果表明：采用四氯化硅气相超稳化法对分子筛进行脱铝补硅,可以大幅提高小晶粒Y分子筛的水热稳定性;粒径约700 nm、晶胞常数大于2.440 nm的小晶粒超稳Y分子筛在800 ℃、4 h、100%水蒸气条件下水热老化处理后,其酸性、相对结晶保留度与常规粒径的气相超稳Y分子筛相当。由于小晶粒超稳Y分子筛具有更丰富的外表面活性中心,更有利于无法扩散到分子筛孔内的大分子进行反应,1,3,5-三异丙基苯的反应结果表明,其转化率比在常规粒径超稳Y分子筛上提高15～23百分点。     

钠对Y型分子筛水热稳定性的影响

以工业NaY型分子筛为原料,制备出5种Na2O质量分数为0.24%～3.31%的Y型分子筛样品,研究了钠含量对Y型分子筛水热稳定性和催化活性的影响。结果表明,分子筛的催化活性和水热稳定性均随钠含量的降低而提高;Y型分子筛中处于离子交换位的钠与晶胞常数之间存在线性关联;在分子筛超稳化的过程中,钠离子会阻止分子筛骨架脱铝并抑制晶胞收缩;钠与钒共存时,二者间存在协同作用,钒能促进NaOH形成,加速分子筛骨架结构崩塌。     

钠改性沸石在高温氨氮废水中的吸附特性

针对炼油等石化企业存在的高温氨氮废水难处理、无法同时回收水和热能的问题,以钠改性沸石(Na-Z)为吸附剂处理高温氨氮废水,考察了反应温度、沸石用量和废水pH对沸石吸附氨氮性能的影响,分析了沸石的吸附热力学特征。实验结果表明,采用1 mol/L的NaCl溶液经60~75℃微波改性天然沸石得到的Na-Z,孔隙率由34.39%提高到41.33%,氨氮交换量最大为3.22 mg/g,提高了50.1%。在70℃下,当Na-Z用量为60 g/L、废水初始质量浓度为100 mg/L、废水pH=7时,氨氮去除率可达到88%。在温度为60~80℃时,吸附等温线很好地符合Freundlich方程(R~20.99)。在此基础上进行热力学计算,结果表明,ΔH0,ΔG0,ΔS0,说明Na-Z沸石吸附氨氮是自发吸热过程,以物理吸附为主。     

亚硝酸钠与氯化铵体系的反应特征

针对油田常用的亚硝酸钠和氯化铵自生氮气体系,通过常压/高压产气实验探究了不同因素对产气性能的影响。研究结果表明：反应物摩尔浓度比为1：1时,反应物浓度、氢离子浓度及温度越高,反应速率及产气量越高,反应初始压力对体系产气量影响较小。自生氮气反应的生热能力随着反应物浓度、氢离子浓度和初始反应温度的增加而增加,反应体系的峰值温度也随之升高。NaNO₂和NH₄Cl体系的反应动力学方程为dc/dt=-7.103×10⁷c（H⁺）^{1.329 1}c₀^{2.094 9}e^{（-51.28/RT）};NaNO₂和NH₄Cl混合反应中存在H₂N-NO和HN=NOH两种中间产物,NH₃与N₂O₃经S_N2亲核取代历程形成H₂N-NO的反应决定了反应速率,H₂N-NO转化得到的HN=NOH可自发分解生成最终产物N₂和H₂O。     

亚硝酸钠与氯化铵体系的反应特征

针对油田常用的亚硝酸钠和氯化铵自生氮气体系，通过常压/高压产气实验探究了不同因素对产气性能的影响。研究结果表明：反应物摩尔浓度比为1：1时，反应物浓度、氢离子浓度及温度越高，反应速率及产气量越高，反应初始压力对体系产气量影响较小。自生氮气反应的生热能力随着反应物浓度、氢离子浓度和初始反应温度的增加而增加，反应体系的峰值温度也随之升高。NaNO₂和NH₄Cl体系的反应动力学方程为dc/dt=-7.103×10⁷c（H⁺）^{1.329 1}c₀^{2.094 9}e^{（-51.28/RT）}；NaNO₂和NH₄Cl混合反应中存在H₂N-NO和HN=NOH两种中间产物，NH₃与N₂O₃经S_N2亲核取代历程形成H₂N-NO的反应决定了反应速率，H₂N-NO转化得到的HN=NOH可自发分解生成最终产物N₂和H₂O。     

采用能量色散X射线荧光仪测定分子筛中硫酸根离子的含量

建立了采用能量色散X射线荧光仪测定分子筛中硫酸根离子含量的分析方法,考察了所建方法的准确度和精密度。结果表明,在测试介质为空气,工作电压为6 kV,工作电流为200μA,计数时间为180 s,最小ROI为2.198,最大ROI为2.433的测试条件下,工作曲线的线性相关系数为0.999 3;测定20个w(SO24-)为0.13%～1.50%的工业分子筛样品,方法的准确度(绝对误差)为0.01%～0.14%,平均值为0.03%;测定8个w(SO24-)为0.158%～3.321%的标准试样,每个样品测试10次,方法的精密度(相对标准偏差)为0.41%～2.94%。     

十二醇硫酸钠的合成

采用十二醇与氯磺酸等原料合成十二醇硫酸钠,讨论了合成反应的工艺条件所存在的缺点,通过采用新的工艺条件,使十二醇的转化率从８８％提高到９２５％     

酮苯装置立式氨用海水冷凝器改造

介绍了酮苯装置立式氨用冷凝器的失效情况,确定了海水局部腐蚀是冷凝器失效的主要原因。通过比较海军铜、钛材和奥氏体不锈钢的性能特点,选用316L不锈钢作为16Mn管板的复合层,增加了阴极保护措施,结合防海水腐蚀涂层,很好地解决了氨用海水冷凝器的海水腐蚀问题。     

Y分子筛改性对其结构和酸性的影响

采用铵交换、水热处理、水热-草酸处理的方法对Y分子筛进行改性,考察了改性方法对Y分子筛的硅铝比、相对结晶度、晶胞常数、比表面积、孔结构、骨架振动及酸性的影响。结果表明,随着改性程度的加深,Y分子筛的体相和骨架硅铝比均增大,晶胞常数由2．4630nm降至2．4462nm,并可保持较高的相对结晶度;水热处理后产生大量的非骨架铝,再经草酸处理可有效脱除所产生的非骨架铝,表现出更高的比表面和二次孔孔容;总酸量下降,中强酸酸量增大;水热处理后强L酸量增加,草酸改性则可以提高B酸量。     

氟硅酸铵对小晶粒Y分子筛加氢裂化性能的影响

采用不同浓度的氟硅酸铵溶液对小晶粒Y分子筛进行处理,考察了氟硅酸铵浓度对小晶粒Y分子筛物化性质和加氢裂化性能的影响。利用XRD,NH3-TPD,FTIR,SEM,27Al MAS NMR等手段对改性分子筛进行表征;以正十二烷为模型化合物考察催化剂的加氢裂化性能。实验结果表明,当氟硅酸铵浓度为0.3 mol/L时,NFY-3分子筛试样的结晶度和比表面积最大,继续地提高氟硅酸铵浓度会破坏分子筛的晶体结构;随氟硅酸铵浓度的增加,分子筛的脱铝量逐渐增大,分子筛表面的粗糙程度逐渐增加,总酸量逐渐减小,B酸与L酸的比先增大后减小;经0.3 mol/L氟硅酸铵溶液处理的NFY-3分子筛的B酸与L酸的比较适宜,表现出最优的加氢裂化活性,正十二烷转化率为79.54%,C4~8组分的选择性为59.65%。