1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-乙酰氨基-5-氨基吡唑及其合成及晶体结构

【摘要】2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺经重氮化后,与2,3-二氰基丙酸乙酯反应,碱性关环得到中间体1-f2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-5-氨基吡唑（1）,1与双氧水在碱性条件下反应得到1的3-乙酰氨基化合物2。通过元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱,核磁共振破谱等手段对其结构进行了表征。用x射线单晶衍射测定了化合物2的晶体结构。2属于单斜晶系,C2／c空间群,晶胞参数a=19．190（4）nm,b=14．458（3）nm,c=10,169（2）nm,α=90．00°,β=103．57（3）°,γ=90．00°,V=2742．6（9）nm^3,Z=8,R=0．0479,wR=0．1289°     

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-腈基-5-氨基吡唑及其与芳醛缩合产物的合成

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺经重氮化后与2,3-二腈基丙酸酯反应合成了1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-腈基-5-氨基吡唑(1),1与各种含有芳香结构的醛发生缩合反应,生成了对应的席夫碱2。通过元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱,核磁共振碳谱,质谱等手段对它们的结构进行了表征。     

α-（2-甲基-3-呋喃硫基）酮类肉香味香料化合物的合成

α-（2-甲基-3-呋喃硫基）酮类是2-甲基-3-呋喃硫醇的重要衍生物,具有非常独特的肉香味特征。研究了以溴代烷为原料,通过格氏反应、Swern氧化、卤素取代和亲核取代四步反应制备α-（2-甲基-3-呋喃硫基）酮类化合物的方法。首先溴代烷与甲酸乙酯通过格氏反应生成醇,产率85%左右;醇通过Swern氧化得到酮,产率75%左右;所得到的酮与液溴反应制得相应的α-溴代酮,产率70%左右;α-溴代酮在碳酸钾的作用下与2-甲基-3-呋喃硫醇反应,得到最终产物α-（2-甲基-3-呋喃硫基）酮,产率65%左右。最终产物通过1HNMR、13CNMR及MS进行了表征。      

1-（双（4-氟苯基）甲基）哌嗪的合成

以4,4＆#39;-二氟二苯甲酮为起始原料，通过还原，溴化，取代三步反应制得1-（双（4-氟苯基）甲基）哌嗪，三步反应总收率达到70.1%。本路线适合工业化生产。     

食用香料化合物1-甲硫基-2-丙酮和1-正丁硫基-2-丙酮的合成

分别采用过量甲硫醇和止丁硫醇与氢氧化钠、氯丙酮反应，制得1-甲硫皋-2-丙酮和1-正丁硫基-2-丙酮两种食用香料化合物，产率分别为66．4％和78．4％（按氯丙酮计）。采用元素分析、红外光谱、氧核磁共振、色-质联机等手段对产晶进行了结构表征。     

4-（1-甲基胍基）丁酸的合成、表征和抑菌活性

以硫脲为原料,经过两步反应合成三氧化硫脲（3）;以N-甲基吡咯烷酮为原料,在HCl10%条件下水解生成4-甲基氨基丁酸盐酸盐（5）;化合物（3）和（5）的亲核取代反应生成目标产物4-（1-甲基胍基）丁酸（6）。各中间体及目标产物结构经过红外光谱、核磁表征,结果表明,成功实现了目标产物的合成。抑菌实验表明,4-（1-甲基胍基）丁酸对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、啤酒酵母菌、黑曲霉的最低抑菌浓度分别为0.19%、0.195%、0.2%、0.19%。     

帕博西尼关键侧链中间体的合成研究

目的 合成帕博西尼关键侧链中间体。方法 以2-氨基吡啶为原料,经溴代、氧化、偶联、还原反应合成了4-(6-氨基吡啶-3-基)-哌嗪-1-羧酸叔丁酯。结果 目标产物总收率56%,纯度99%以上,其结构经熔点,质谱（MS）,核磁共振氢谱（1H NMR）确证。结论 该工艺易于操作,避免使用苛刻条件,可提高收率,降低成本,提高生产安全性,易于工业化生产。     

4-（1-甲基胍基）丁酸的合成、表征和抑菌活性

以硫脲为原料,经过两步反应合成三氧化硫脲（3）;以N-甲基吡咯烷酮为原料,在HCl10%条件下水解生成4-甲基氨基丁酸盐酸盐（5）;化合物（3）和（5）的亲核取代反应生成目标产物4-（1-甲基胍基）丁酸（6）。各中间体及目标产物结构经过红外光谱、核磁表征,结果表明,成功实现了目标产物的合成。抑菌实验表明,4-（1-甲基胍基）丁酸对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、啤酒酵母菌、黑曲霉的最低抑菌浓度分别为0.19%、0.195%、0.2%、0.19%。      

Meso-四-（3,5-二溴-4-羟基苯）卟啉分光光度法测定虾中铅的含量

研究了溴代卟啉试剂meso-四-（3,5-二溴-4-羟基苯）卟啉分光光度法测定虾中铅的含量。应用分光光度计测定了meso-四-（3,5-二溴-4-羟基苯）的用量、氢氧化钠及增敏剂的用量、温度、时间等5个因素对生成配合物的影响,确定了反应进行的最佳条件,建立起一种的测定虾中铅含量的方法。在本实验条件下,所得的最佳参数为:0.3mol/L NaOH的用量为0.40mL,沸水浴加热时间为3min。实验测得,生成配合物的最大吸收波长在479nm处,铅含量在0.1¹.0μg/mL范围内服从比尔定律,标准曲线的回归方程为:y=0.9237+0.0115（R=0.9995）,表观摩尔系数为1.528×108L（/mol·cm）。本实验采用传统的干法灰化法消化样品,沉淀法富集铅离子,操作简单,重现性好,用于虾中铅的测定,结果令人满意。      

N-1,3,5-二氢二噻嗪基乙酸、2-（N-1,3,5-二氢二噻嗪基）丙酸和3-苯基-2-（N-1,3,5-二氢二噻嗪基）丙酸的合成及其香气特征

0℃下,在氨基酸的氢氧化钾溶液中,依次加入38%的甲醛、2mol/L的硫氢化钠溶液,充分搅拌反应,然后让其自然升至室温过夜,分别合成N-1,3,5-二氢二噻嗪基乙酸、2-（N-1,3,5-二氢二噻嗪基）丙酸和3-苯基-2-（N-1,3,5-二氢二噻嗪基）丙酸,收率分别为77.2%、73.7%和67.1%。这些化合物结构都通过IR、MS和1HNMR测试技术进行了表征,并对其进行了初步香味评价。结果表明,它们都具有硫磺样、热带水果样香味特征,阈值为18.5～30.7mg·kg-1。      

三唑类配体及其 Co（Ⅱ）配合物晶体的水热合成及表征

用水热法培养出3-（吡啶-4-基）-5-（1H-1,2,4-三唑-3-基）-1,2,4-三唑（简写成PYTZ）的晶体及其与过渡金属Co（Ⅱ）的配合物晶体：PYTZ · H2O （1）、[Co（PYTZ）2（H2O）2]·4H2O （2）,并通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析对其进行了表征。晶体结构表明,晶体1属于单斜晶系,P2（1）/c空间群;配合物晶体2属于单斜晶系,P2（1）/c空间群。配合物2中Co （Ⅱ）离子六配位呈八面体构型,N-H？O、O-H？N和O-H？O氢键将单个分子连接成二维超分子网络结构,并对其热分解过程进行了研究。     

N-[N-3-（3-羟基-4-甲氧基苯基）丙基-L-α-天冬氨酸]-L-苯丙氨酸-1-甲酯的合成研究

以3-羟基-4-甲氧基苯甲醛和乙醛为初始原料,在-10℃、强碱性条件下反应生成3-羟基-4-甲氧基肉桂醛,然后将其与阿斯巴甜（APM）于0.7MPa氢压、35℃以及10%Pd/C催化剂的作用下还原烷基化,制得甜度高达蔗糖20000倍的纽甜类似物N-[N-3-（3-羟基-4-甲氧基苯基）丙基-L-α-天冬氨酸]-L-苯丙氨酸-1-甲酯,总产率达32.0%。      

N-[N-3-（3-羟基-4-甲氧基苯基）丙基-L-α-天冬氨酸]-L-苯丙氨酸-1-甲酯的合成研究

以3-羟基-4-甲氧基苯甲醛和乙醛为初始原料,在-10℃、强碱性条件下反应生成3-羟基-4-甲氧基肉桂醛,然后将其与阿斯巴甜（APM）于0.7MPa氢压、35℃以及10%Pd/C催化剂的作用下还原烷基化,制得甜度高达蔗糖20000倍的纽甜类似物N-[N-3-（3-羟基-4-甲氧基苯基）丙基-L-α-天冬氨酸]-L-苯丙氨酸-1-甲酯,总产率达32.0%。     

愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的合成新方法及结构分析

本文深入研究了一种典型的β－O－4型木素模型化合物－－愈创木基丙三醇－β－愈创木基醚的合成新路线，并利用红外光谱、核磁共振谱（^1H-NMR)和元素分析等手段对其化学结果进行了分析。研究结果表明：利用溴化铜对4－乙酰基愈创木酚进行溴化很容易得到4－（α-溴化乙酰基）－愈创木酚中间体，并通过利用过量愈创木酚和4－（α-溴化乙酰基）－愈创木酚的反应，结合羟甲基化可以得到β－O－4型木素模型化合物－－愈创木基丙三醇－β－愈创木基醚。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成研究

以溴代正丁烷和N-甲基咪唑为原料合成了中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑,以中间体与NaBF4进行复分解反应制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐.探讨了溶剂、原料摩尔比、反应温度、反应时间对中间体和离子液体产率的影响,确定了最佳合成条件.在此工艺条件下,离子液体的产率可达92%以上.     

顶空固相微萃取（HS-SPME）和气相色谱-质谱（GC-MS）联用定量白酒中两种异味物质

运用顶空固相微萃取技术（HS-SPME）和气相色谱-质谱（GC-MS）,建立了快速定量白酒中两种较为常见的异味化合物——3-辛醇（3-octanol）,1-辛烯-3-醇（1-octen-3-ol）。优化了这些异味物质在白酒中的萃取条件,以得到最佳分析条件。最佳的萃取条件为:将白酒的酒精度稀释到5%vo,l顶空方式（HS-SPME）,在60℃下萃取45min。该方法在检测范围内有很好的线性关系（R2>0.999）,每种物质的检测限（LOD）低于相应化合物的阈值。结果表明,该方法是一种具有很好的选择性和灵敏性的定量方法,适合白酒中具有较低阈值的异味化合物的研究。      

4,4′-(1,3-苯二甲酰胺基)-2,2′-二氨基-二苯磺酸的合成与结构表征

合成了一种新型的联苯胺替代染料中间体 4,4′ -( 1 ,3 -苯二甲酰胺基 ) -2 ,2′-二氨基 -二苯磺酸 ,通过元素分析、红外光谱和核磁共振等氢谱、碳谱手段 ,对其结构进行了确定     

α-(2-甲基-3-呋喃硫基)酮类肉香味香料化合物的合成

α-(2-甲基-3-呋喃硫基)酮类是2-甲基-3-呋喃硫醇的重要衍生物,具有非常独特的肉香味特征。研究了以溴代烷为原料,通过格氏反应、Swern氧化、卤素取代和亲核取代四步反应制备α-(2-甲基-3-呋喃硫基)酮类化合物的方法。首先溴代烷与甲酸乙酯通过格氏反应生成醇,产率85%左右;醇通过Swern氧化得到酮,产率75%左右;所得到的酮与液溴反应制得相应的α-溴代酮,产率70%左右;α-溴代酮在碳酸钾的作用下与2-甲基-3-呋喃硫醇反应,得到最终产物α-(2-甲基-3-呋喃硫基)酮,产率65%左右。最终产物通过1HNMR、13CNMR及MS进行了表征。     

3-苯基-4-氨基-5-硫酮-1,2,4-三唑对牛蒡中酪氨酸酶的抑制作用

以3-苯基-4-氨基-5-硫酮-1,2,4-三唑(APTT)为效应物,通过SPSS设计正交试验,研究不同APTT浓度、时间以及温度对牛蒡酪氨酸酶提取液的护色效果的影响,并探讨pH值对抑制剂及反应体系作用效果的影响,数据用SPSS软件处理,在25℃条件下,牛蒡与APTT比为0.5:3(g/mL)时,500μmol/L抑制剂对底物作用420s为最佳抑制反应条件,其ΔA为0.0082:pH7.0时,抑制效果最佳。APTT对牛蒡中酪氨酸酶有良好的抑制作用。     

呋喃氟尿嘧啶衍生物M1、M2的合成

目的探索高效低毒的抗肿瘤药物。方法替加氟（FT-207）为先导化合物,经取代反应、水解反应制得N1-（四氢-2-呋喃基）-N3-乙酸基-5-Fu,在N,N,-二环己基碳酰亚胺（DCC）作用下分别与2-氨基-1,3,4-噻二唑及2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑反应,生成目标化合物M1及M2。结果M1及M2结构经红外光谱、质谱、元素分析和核磁共振氢谱确证。结论合成路线合理,操作简便,值得进一步研究。