第五章 三大合成催化

正5.1引言5.1.1合成高分子的历史发展伴随人类出现,就开始了使用天然高分子材料的历史,包括使用树木和植物搭建窝棚及帮助攀爬等,在进化过程中开始使用藤蔓植物和芦苇、树皮和棉花等的编织物,直到19世纪中叶,开始跨入天然聚合物的化学改性时代。1839年Charles Goodyear使用硫化反应使天然橡胶更具弹性和实用性~[1];1865年John Wesley Hyatt使用樟脑增塑硝化纤维素~[2],并于1870年实现了硝化纤维塑料的工业化。20世纪进入合成高分子时代,1907年Leo Henricus     

凝固方法对天然橡胶性能的影响

本文研究了凝固方法对天然橡胶性能的影响。结果表明:不同凝固方法制备的天然橡胶都达到5号标准橡胶的质量指标,生物凝固的天然橡胶硫化时间较短、硫化胶力学性能较好、而抗老化性能较差,HAc凝固的天然橡胶的硫化时间较长,硫化胶力学性能较差,而抗老化性能较好。     

射流凝固制备的天然橡胶性能的研究

利用射流凝固(NR-j)的方法制备天然橡胶,研究了天然橡胶的性能。分析结果可得:射流凝固天然橡胶的溶胶含量较低,杂质含量、灰分含量、氮含量和塑性初值比酸凝固天然橡胶的大,而挥发分和塑性保持率较小。在硫化性能上,射流凝固天然橡胶的硫化速率比酸凝固天然橡胶的速率稍大,硫化胶的强度也大于酸凝固天然橡胶的强度,但其老化后的强度保持率小于酸凝固天然橡胶。     

镧配合物对天然橡胶的防老化作用

选用自制的镧配合物,采用常规方法与天然橡胶混合、硫化制得硫化胶,测试了胶料的硫化特性、硫化胶的力学性能,研究了天然橡胶硫化胶的耐热氧老化性能。结果表明:镧配合物的加入,有助于改善天然橡胶的硫化特性;添加镧配合物的硫化胶力学性能有明显提高;硫化胶的热氧老化结果显示,镧配合物的加入对天然橡胶有较好的防老化作用,其防老化效果优于工业常用防老剂4010NA。     

现场生成白炭黑对天然橡胶的补强作用—与炭黑胶料的比较

本文阐述在硫化前利用四乙氧基硅烷（TEOS）的溶胶－凝胶反应，使白炭黑并入“未硫化”天然橡胶上新混合的方法。用TEOS对天然橡胶进行溶胀，TEOS在天然橡胶基质中的溶胶－凝胶反应，通过一种碱性催化垭进行，以获得天然橡胶／现场白炭黑胶料，所得到的天然橡胶／现场白炭黑胶料与硫化剂配合，然后进行硫磺硫化，考察了硫化胶的性能，并同炭黑胶料硫化胶加以比较，在物理性能方面，现场白炭黑胶料优于普通白炭黑胶料，而与炭黑胶料类似，推测两种白炭黑之间的差异起因于现场白炭黑表面上较小的硅烷醇基团浓度，正是这导臻了填料－填料朴素作用较小。     

纳米Al2O3/炭黑并用增强天然橡胶

研究了不同并用比纳米Al2O3/炭黑填料对天然橡胶硫化胶性能的影响。分析了填料－橡胶的相互作用。结果表明，当Al2O3／炭黑质量比为1／1时，天然橡胶硫化胶的拉伸强度和撕裂强度最高，当Al2O3／炭黑质量比为3／1时，天然橡胶硫化胶的耐磨性和耐疲劳性能最佳，填料与橡胶朴素作用中的氢键是影响天然橡胶硫化胶疲劳性能的重要因素，共价键是影响其拉伸强度的重要因素。     

使用核磁共振交联密度仪测试不同方法凝固天然橡胶的交联密度和性能的关系

用核磁共振(NMR)法测定不同方法凝固天然橡胶的交联密度,研究其与性能之间的关系。结果表明,硫化胶的交联密度不仅影响其核磁共振的横向弛豫时间(T1),而且影响其纵向弛豫时间(T2)。随着交联密度大,硫化胶的核磁共振弛豫时间缩短。另外,微生物凝固天然橡胶硫化胶的交联密度、正硫化时刻扭矩和拉伸强度均大于酸凝固天然橡胶硫化胶的。     

硫化促进剂的最近动向

一、前言从天然橡胶到合成橡胶，除了热塑性弹性体（TPE）外，橡胶利用其双键进行交联得到实用的橡胶弹性体有以下3种类型（图1）。图1橡胶的交联形式第Ⅰ种即所谓的过氧化物交联，就是由过氧化物分解生成的聚合物游离基相互直接结合形成的交联形式。第Ⅱ种主要是利用低不饱和聚合物的交联，即交联剂参与交联的形式。苯醌二肟和酚醛树脂交联相当于这一形式。第Ⅲ种是1939年为固特异（Goodyear）的交联大体是指借助于硫黄的硫化。可是，单用硫黄的橡胶硫化（橡胶与疏黄的化学反应）非常缓慢，橡胶中添加10份左右的硫黄，还须进行长时间加热…     

蛋白酶解产物对天然橡胶硫化特性和物理机械性能的影响

采用离心法制备不同蛋白质含量的天然胶乳，再通过碱性蛋白酶酶解橡胶粒子表面蛋白质，研究了蛋白质酶解产物对天然橡胶硫化特性和动态行为的影响。结果表明，随着离心次数的增加，天然橡胶中氮质量分数由0.27%降至0.13%，生胶复数黏度降低，混炼胶硫化速率变慢，硫化胶交联密度降低，力学性能下降，储能模量在应变和频率扫描下不断降低；由于蛋白质分解产物的作用，天然胶乳经离心加酶处理后，复数黏度高于单纯离心处理的，而且硫化速率加快，力学性能、储能模量均得到提升，尤其是二次离心加酶天然橡胶的硫化速率可达17.8 min^-1，拉伸强度可达23.73 MPa，明显高于二次离心天然橡胶的9.59 min^-1和20.52 MPa。     

通过同步X射线衍射法测定未硫化天然橡胶的应变诱导结晶

正高的拉伸强度,即生胶强度,是未硫化天然橡胶一种优异的力学性能。这可能与天然橡胶应变时的快速结晶能力有关。为了研究应变诱导结晶对生胶强度的影响,对未硫化天然橡胶的应变结晶进行了大量实时研究。然而,以往应变结晶对生胶强度的影响的报道非常少,因为通过一般的方法来研究它是很困难的。因此,应用一种新技术来实时研究应变诱导结晶就显得尤为重要,因为未硫化天然橡胶可能在应变时流动。目前,同     

镧配合物对天然橡胶热氧老化性能的影响

采用常规方法将自制的镧配合物与天然橡胶混合,测试胶料的硫化特性和硫化胶的物理性能,研究硫化胶的耐热氧老化性能。结果表明,镧配合物的加入有助于改善天然橡胶的硫化特性,硫化胶的物理性能有明显提高,硫化胶具有较好的耐热氧老化性能,镧配合物的防老化效果优于工业常用防老剂4010NA。     

天然橡胶织物胶膜胶料配方设计

根据天然橡胶织物胶膜制品对胶料的要求,作者进行了天然橡胶L9（34）胶料的正交配方设计,研究分析了硫化体系、粘合体系及增塑剂用量对天然橡胶性能的影响,制定了综合性能优良的天然橡胶配方。对正交优化后的配方还进行了硫化温度、硫化压力工艺参数试验。结果表明,硫化温度对配方的影响较大,硫化压力对配方的影响较小。     

促进剂TE在天然橡胶大型厚制品胶料中的应用

对3种不同取代基的秋兰姆类促进剂在天然橡胶中的硫化特性及物理性能进行了比较。结果发现，不论在有效、半有效或普通硫化体系中，含促进剂TE的天然橡胶胶料均具有最长的焦烧时间和较好的抗硫化返原性。对物理机械性能和抗热氧老化性能亦无不良影响，适合于在天然橡胶大型厚制品胶料中应用。     

马来酸酐预处理炭黑对硫化天然橡胶动态力学性能的影响

用DMA研究了马来酸预处理炭黑对硫化天然橡胶动态力学性能的影响，结果表明，马来酸酐预处理炭黑有利于降代天然橡胶的滚动阻力。     

微生物凝固天然橡胶的硫化动力学研究

微生物凝固的天然橡胶（MCNR）具有质量一致性好和硫化胶拉伸强度高的优点。对其硫化过程进行研究可以为天然橡胶原料及制品生产提供指导依据。采用硫化仪及回归分析方法．对MCNR的硫化反应动力学进行了研究．结果表明：MCNR凝块熟化不同时间的样品的硫化反应级数均接近1；其凝块熟化时间和盐酸羟胺（HAHC）均不影响硫化反应历程，但影响硫化反应速率；随着熟化时间延长，硫化反应速率常数均明显增大；而在鲜天然胶乳中加入0．1％的HAHC会降低硫化反应速率常数，表明HAHC抑制了天然胶乳中微生物的活动。     

天然橡胶在约束条件下的剪切疲劳机理研究

研究了两种不同炭黑含量的天然橡胶硫化胶在约束条件下的剪切疲劳过程,并采用红外光谱、凝胶色谱、气相色谱-质谱联用和热重分析等方法分析了两种不同疲劳的产物。结果表明,低炭黑含量的天然橡胶硫化胶在剪切疲劳过程中会有黑色粘稠油状产物出现在裂口边缘,这是硫化胶降解和氧老化产物以及部分残留配合剂的混合物;高炭黑含量的天然橡胶硫化胶在剪切疲劳过程中会有黑色粉末团聚状固体产物出现在裂纹外侧,这是疲劳降解与磨耗共同作用下的混合物。分析表明,约束条件下的天然橡胶硫化胶剪切疲劳表现出老化疲劳模式和磨耗疲劳模式。     

活化剂Struktol A-73在胶料中的应用特性

研究了活化剂Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ａ－７３在天然橡胶及天然橡胶与丁苯橡胶并用胶中的应用特性，结果表明：胶料中加入Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ａ－７３可改善胶料的抗硫化返原性和热稳定性；提高胶料的硫化效率；改进胶料的动态性能；降低胶料的生热和压缩永久变形；与噻唑类硫化促进体系并用，无亚硝胺污染环境的危险；对钢丝粘合性能造成的影响，在胶料老化之后即可降至最小；混炼工艺性能良好。它是一种特别有效的硫化活化剂，一般用量     

溶菌酶凝固天然橡胶加工性能和力学性能的研究

采用溶菌酶凝固天然胶乳,对凝固后天然橡胶的理化性能、加工性能及力学性能等进行研究,并与酸凝固天然橡胶对照。研究表明,溶菌酶凝固天然橡胶综合性能优异。溶菌酶凝固天然橡胶混炼胶与酸凝固天然橡胶混炼胶相比,弹性模量G’高,损耗因子tanδ小。与酸凝固天然橡胶相比,溶菌酶凝固天然橡胶蛋白质含量高,耐氧老化性能好,硫化速率快,硫化胶交联密度高,力学性能好。     

烷基硫代磷酸锌硫化促进剂对天然橡胶老化性能影响研究

研究了烷基硫代磷酸锌和其他常用硫化促进剂对天然橡胶硫化胶的老化性能的影响.实验表明二异丙基二硫代磷酸锌能赋予天然橡胶硫化胶优良的耐热空气老化性能.     

室温自硫化丁基橡胶衬里施工及应用

本文对比了天然橡胶衬里，氯丁胶衬里，预硫化丁基胶衬里，室温自硫化丁基胶衬里的技术优缺点，介绍了室温自硫化丁基胶的特性，并详细总结了室温自硫化丁基胶的施工方法及应用情况。