歧化与烷基转移反应用沸石分子筛催化剂的发展现状

歧化与烷基转移反应是芳烃生产的重要环节。综述了歧化与烷基转移反应目前主要应用的丝光(MOR)沸石、β沸石、ZSM-5沸石催化剂。MOR和β沸石主要用于甲苯歧化和C9的烷基转移反应,ZSM-5沸石主要用于甲苯的择形歧化反应。沸石催化剂适用的原料及反应由其结构、酸性等因素决定。优化分子筛的结构和酸性是歧化与烷基转移反应催化剂发展的方向。     

有机氟改性丝光沸石催化剂用于甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应的研究

以有机氟化物三氟一氯甲烷对现用国产工业丝光沸石催化剂进行改性处理。在微反中,以非临氢与临氢条件对甲苯歧化与甲苯-C_9芳烃烷基转移反应中的四个主反应进行考察,并在100克放大装置上考察了甲苯歧化反应效果。用IR和TPD考察了改性前后催化剂的酸性条件。改性后的丝光沸石催化剂可较大幅度提高C_8芳烃收率,而且催化剂的热稳定性提高。     

原料中非芳烃的分析及其对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响

采用气相色谱-质谱联用和气相色谱相结合的方法对中国石化上海石油化工股份有限公司甲苯歧化单元原料中的非芳烃进行了定性、定量分析;并考察了原料中的非芳烃对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响。定性分析结果表明,该原料中的非芳烃组分非常复杂,包括C_(3～5)的低碳烷烃、以五元环和六元环为主的C_(7～10)环烷烃以及少量的C_(10)和C_(11)链烷烃;定量分析结果表明,非芳烃的质量分数(相对于原料)达到2.90%。甲苯歧化与芳烃烷基转移反应实验结果表明,在反应温度400℃、液态空速2.5 h-、氢烃摩尔比3.0、反应压力3.0 MPa、反应时间72 h的条件下,该原料的转化率明显低于常规原料,要维持相同转化率,反应温度大约需提高20℃;该原料因含有较多的重质非芳烃,在较大程度上影响了催化剂的使用寿命。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

β沸石上甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基 3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化 3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式 ;并从产物异构体的组成出发 ,讨论了 β沸石催化剂的择形性。     

苯与重芳烃烷基转移BHAT-01催化剂的工业应用

介绍了新型BHAT-01催化剂在中国石油辽阳石化分公司芳烃联合装置甲苯歧化单元的工业应用情况。工业应用结果表明,该催化剂能以苯和重芳烃为原料生产甲苯和C_8芳烃,具有原料转化率高、甲苯及C_8芳烃收率高的特点,其标定结果为:在反应温度360℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速1.8 h~(-1)、氢油摩尔比7.5的条件下,苯平均转化率为35.99%,重芳烃平均转化率为74.26%,甲苯和C_8芳烃的平均总收率为96.34%;该催化剂也能按照目前工业上的甲苯歧化与烷基转移工艺进行生产,其标定结果为:在反应温度355℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速2.0h~(-1)、氢油摩尔比5.7的条件下,甲苯和重芳烃的平均转化率为47.22%,苯和C_8芳烃的平均总收率为94.98%,其性能优于现有工业催化剂。     

β沸石上界苯歧化与C9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理,简化后的反应体系由苯歧化,甲苯与三甲苯烷基转移,甲乙苯加氢脱烷基3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移,乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式,并从产物异构体的组成出发,讨论了β沸石催化剂的择形性。     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

中国石化上海石油化工研究院两项工业试验技术通过鉴定

<正> 近日,由中国石化上海石油化工研究院和天津分公司共同承担的"HAT-099甲苯歧化与烷基转移催化剂工业试验"、"DOT-100重整油脱烯烃技术工业试验"项目通过了中国石化科技开发部组织的技术鉴定。与以往的甲苯歧化催化剂相比,HAT-099甲苯歧化与烷基转移催化剂可处理较多的C_9以上重质芳烃,具有     

甲苯岐化与烷基转移反应制苯和二甲苯

研制成一种高硅丝光沸石催化剂,适用于甲苯歧化或甲苯与 C_9芳烃烷基转移制苯和二甲苯。催化剂具有较高的活性和优良的稳定性。此外,催化剂制备的原料水玻璃和铝盐来源容易价格低,制备工艺简单和重演性好。现已完成催化剂的实验室制备和年产5吨的扩大制备试验,并在氢循环和30kg/cm~2压力条件下进行1500小时的稳定性试验,结果良好。     

丝光沸石催化剂制备因素的研究

甲苯岐化主要有日本东洋人造丝公司Tatoray 固定床气相法、美国 AtlanticRichfield 公司 Xylene-Plus 流化床气相法、Mobil 公司低温液相岐化法等。我国上海石油化工总厂、辽阳石油化纤总厂和天津石油化纤总厂都有甲苯岐化和 C_9芳烃烷基转移制取苯和二甲苯的生产装置。甲苯歧化可用氢型丝光沸石(HM)为     

甲苯歧化与烷基转移工艺进展

<正> 甲苯歧化或甲苯与C_9芳烃烷基转移工艺是六十年代开发成功的一项石油化工新工艺,是综合利用甲苯和C_9芳烃增产苯和二甲苯的有效途径。此工艺的化学反应原理、采用的催化剂、工业化的方法、工艺流程和技术经济数据,文献已作介绍。此工艺自1968年工业化以来发展较快,目前世界各地已投产、在建和设计中的生产装置共20套。     

高效甲苯歧化与烷基转移催化剂

甲苯歧化工艺工业化后,歧化催化剂研究的目标之一是寻求在高空速下具有高活性与高稳定性的催化剂。上海市石油化学研究所在研制成TC型歧化与烷基转移催化剂的基础上又研制成不添加其他活性组分的高硅氢型丝光沸石ZA型高效甲苯歧化与烷基转移催化剂。实验室制备的ZA型催化剂在小型固定床反应上进行了歧化与烷基转移反应活性考察,结果见表1。     

芳烃烷基化C_6～C_9产物的气相色谱分析

石油炼制和石油化工的一些加工过程,如芳烃抽提、甲苯歧化制苯与二甲苯、甲苯与三甲苯的烷基转移反应、二甲苯异构化、苯与乙烯烷基化制取乙苯等过程中都会遇到C_6～C_9芳烃组分.C_6～C_9芳烃混合物中组分复杂,异构体多.虽然有人成功地利用毛细管色谱柱解决了分离问题,但以毛细管色谱作为常规、简便的分析手段在我国目前条件下难于被普遍接受.我们在苯与乙烯气相烷基化制取乙苯的工艺研究过程中发展了一种新型的混合固定液(有机皂土-角鲨烷)填     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。     

报刊摘要

<正> 国内芳烃技术发展的现状随着我国三大合成材料和精细化工的迅速发展,芳烃的供需矛盾日益突出。目前国内外正大力研究开辟芳烃的新途径。该文就国内芳烃生产技术发展现状进行综述分析。在芳烃资源中苯资源供应尤为紧张,预计1995年全国苯产量达100万吨左右,而苯的消费量超过130万吨。近年来以低碳烃芳构化合成芳烃的研制取得显著进展。特别是 ZSM-5型高硅沸石催化剂问世后,这种具有高活性、高选择性的芳构化催化剂使得低碳烷烃,包括乙烷、丙烷、碳四馏份、碳五馏份、庚烃、液化石油气、裂解汽油等原料芳构化研究工作前进一步。甲苯歧化或甲苯和 C_9芳烃烷基转移是增产苯和二甲苯的有效途径。应发挥引进装置的潜力增产芳烃。     

C_9芳烃在不同结构分子筛催化剂上的反应

在C9芳烃轻质化的研究中,分别以1,2,4-三甲苯、邻甲乙苯及异丙苯为原料,对它们在不同结构分子筛(包括纳米HZSM-5,Hβ,HMOR沸石)催化剂上的反应进行了研究。实验结果表明,Hβ催化剂的初始活性最高并表现出较好的歧化能力,纳米HZSM-5催化剂则表现出较好的的脱烷基能力,HMOR催化剂的性能介于前两者之间。在C9芳烃的反应中,带有伯烷基、仲烷基和叔烷基的C9芳烃反应活性依次增加。随反应温度的升高,带有伯烷基和仲烷基的C9芳烃依次进行异构化、歧化和脱烷基反应;而带有叔烷基的C9芳烃则以脱烷基反应为主。各催化剂的酸性强弱顺序为:HMOR>Hβ>纳米HZSM-5,其活性高低顺序为:Hβ>纳米HZSM-5>HMOR,这说明分子筛催化剂的结构对C9芳烃反应的影响大于其酸性的影响。     

碳十芳烃含量对歧化装置的影响

中国石油辽阳石化公司歧化装置采用甲苯歧化及烷基转移技术,以甲苯、碳九芳烃(含碳十芳烃)为原料,选用配套的HLD-001催化剂,在进料量为(100±1)t/h,反应温度为347~350℃的条件下,可生产高附加值苯和二甲苯。结果表明:当原料中碳十芳烃质量分数为3.89%~8.81%时,甲苯转化率呈下降趋势,碳九芳烃转化率维持在50%~60%;碳十芳烃质量分数低于7.00%时,其转化率随着前者的增加而提高;高于此值时,转化率趋于稳定。为了确保循环氢摩尔分数达到80%~85%,随着原料中碳十芳烃质量分数增加,补充及排放氢气量均增加,氢气消耗量也随之提高。     

歧化和烷基转移反应催化剂的研究

国外歧化和烷基转移反应催化剂的品种有 Friedel-Crafts 卤化物催化剂和固体酸催化剂两大类。后者又有 SiO_2-Al_2O_3系、SiO_2-Al_2O_3-B_2O_3系和沸石催化剂等。国内有些单位曾经研究过 Ag-AlF_3-丝光沸石和 Ni-Mo-丝光沸石催化剂。上海石油化工总厂和辽阳化纤总厂都有甲苯歧化和碳九芳烃烷基转移制取苯和二甲苯的生产装置。我们也开展了这类催化剂的研究。经过三年多的努力,完成了从小试到中试的试验研究工作,确定了     

对二甲苯增产技术发展趋向

综述了国内外芳烃联合装置中甲苯歧化与烷基转移工艺、甲苯择形歧化工艺和重芳烃脱烷基工艺近年来技术进展情况,并分析了各种技术的优势与不足之处。提出了未来增产二甲苯工艺技术发展的趋向,指出甲苯歧化与烷基转移技术今后发展的重点是高空速、低氢烃比、高选择性和加工更多C9+A的催化剂的研究开发;甲苯择形歧化与苯／C9A烷基转移组合工艺具有降低生产成本、增产对二甲苯的技术优势,期待实现工业化;甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术,随着天然气化工的发展具有良好的应用前景,值得关注。此外还简述了具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研究开发进展。