聚氨酯/聚氯乙烯(PU/PVC)半-IPN的研究——Ⅱ.聚酯氨酯/聚氯乙烯体系的合成及动态力学性能

以端羟基己二酸乙二醇酯(PEA,M_n=2000)和4,4′-二苯基二异氰酸酯(MDI)反应制备的聚氨酯预聚物和PVC溶液共混后固化聚氨酯而合成了PU/PVCSemi-IPN 动态力学研究结果表明:通过形成PU/PVC IPN,可明显提高PEA和PVC的相容性。试样的tgδ-T谱图在很大程度上依赖于PU/PVC的原料配比及PVC的分子量。以TDI为PU相的二异氰酸酯所合成的IPN的互穿效果最明显,其tgδ-T谱图中,tgδ大于0.3的温域宽在100℃以上。是较理想的阻尼材料。结合前文研究结果,我们认为:在PU/PVC IPN中,PVC和PU中的氨酯基存在强极性相互作用,PU硬区结晶性强时,PVC T_g峰外移,否则内移。这种强相互作用对PVC有增硬效应。     

聚(氨酯-酰亚胺)嵌段共聚物的研究 Ⅱ.聚氨酯-酰亚胺(PUI)的微相分离特征

本文以差热分析(DSC)、动态力学分析(DMA)研究了聚氨酯-酰亚胺(PUI)、聚氨(?)(PU)、聚(氨酯-脲)(PU-U)材料的微相分离特征。DSC分析表明:软段聚醚分子量为1000时PUI软段相的T_g=46.2～-48.6℃,随PI硬段含量的增加而略有下降,相应PU的T_g为-33.8℃PU-U为-17.2℃,这一规律表明,硬、软段之间的氢键作用部分抵消了它们之间固有的不相容性,使相混合程度增加。 提高聚醚段的分子量使软段相的T_g下降,但这仅仅是T_g对链柔性依赖性的自然结果,与相分离程度无直接关系。 动态力学试验的E"～T分析支持了DSC结果。PUI样品的E'～T曲线均显示了明显的“橡胶平台区”,平台区的宽度及模量值随硬段含量的增加而增加,硬段(PI)含量为38％的PUI样品在190℃时仍有2.19×10~8dyn/cm~2的弹性模量值,说明PUI材料兼具良好的低温性能和卓越的热-机械性能。     

聚氨酯/聚氯乙烯(PU/PVC)半-IPN的研究 Ⅲ.聚醚氨酯/聚氯乙烯体系的DSC分析

按文献所述的方法合成了聚醚氨酯/聚氯乙烯(PU/PVC)半-IPN村料。对该村料的DSC分析结果表明:在PU/PVC IPN中,PU硬段与PVC链间存在着较强的相互作用;这种相互作用与PU的氨酯基浓度([—NHCOO—])、PU/PVC配比等因素有关。通过形成IPN,PVC的耐热性也得到了显著改善。     

生物聚氨酯/羟基磷灰石微相分离与形状记忆性能

形状记忆功能化生物聚氨酯在医用植入体材料中备受关注,而聚氨酯的形状记忆性能与其微相分离结构密切相关。文中以可降解聚己内酯二醇(PCL-diol)、脂环形异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BDO)为单体通过两步法合成生物聚氨酯(PU),以溶液共混的方式加入PU基体中,制备了一系列聚氨酯/羟基磷灰石(PU/HA)复合材料。通过场发射扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、热失重分析和动态力学热分析等不同表征方法研究了HA的引入对PU基体微相分离的影响,及其与宏观形状记忆性能的关系,并考察了材料的生物安全性。结果表明,HA的引入明显促进了PU的微相分离,随着HA含量的增加,硬段与软段的玻璃化转变温度差值越大,表明微相分离程度越高。在HA质量分数低于15%时,HA的含量越高,形状回复越快,表明微相分离程度越高,形状记忆性能越好。L929细胞毒性测试结果显示,PU/HA具有良好的细胞安全性,在医用骨修复领域有潜在的应用价值。     

聚氨酯与聚氯乙烯的相容性分子模拟及共混膜的性能

利用分子模拟软件Materials Studio(MS)6.0对不同比例聚氨酯(PU)与聚氯乙烯(PVC)共混物的相容性进行了分子模拟。模拟结果显示,当PU/PVC质量比在90/10时,两者的相容性最好。采用湿法相转换法制备PU/PVC共混膜。研究了PU/PVC共混体系铸膜液的热力学相图、成膜动力学,测定了共混膜的断面形态、X射线衍射光谱、热失重曲线、透气性、导热效率及力学性能。结果表明,添加PVC后,PU/PVC铸膜液体系的分相曲线均不同程度地向PU-DMF轴移动,分相时所需凝固浴的量减少;与PU膜相比,当PU/PVC质量比在90/10时,膜透气性由0.1561 L/(cm~2·min)增至2.600 L/(cm~2·min),导热效率由0%增至25.18%,断裂拉伸应变由414.26%增至430.96%,综合性能达到最优。     

气相甲醛对聚氨酯硬段晶区的化学改性

用气相甲醛对聚氨酯弹性体(PU)进行化学改性。通过ATR-FT-IR和DSC研究了PU中硬段晶区化学结构的变化,用DM A和电子式万能材料实验机分别测试了材料的损耗角正切值和力学损耗,结果表明,化学改性后的PU内耗小,拉伸强度较高并且力学稳定性好。说明硬段晶区化学结构对PU性能影响很大。     

连续长玻璃纤维/聚氨酯复合材料的制备与力学性能

以三羟基聚醚多元醇（PPG）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）作为软段和硬段,玻璃纤维（GF）为增强体,采用预聚体法制备自交联型GF/聚氨酯（PU）复合材料。借助旋转式黏度计、DMA、SEM、XRD和万能力学试验机等分析检测手段,研究了PU预聚体聚合温度、适用期、物相及GF含量等因素对GF/PU复合材料力学性能的影响。结果表明:PU预聚体聚合温度为50℃,GF含量为55wt%时,GF/PU复合材料综合性能最优,拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性分别为794 MPa、846 MPa和228 kJ/m2,动态力学性能损耗因子（tanδ）峰值为0.59。      

聚氯乙烯/再生聚氨酯复合材料的动态力学性能及微观结构

分别以四乙烯五胺(TEPA)、TEPA/二乙二醇(DEG)、三乙醇胺(TEA)为解交联剂制备了再生聚氨酯(RRPU),研究了不同解交联剂对解交联效果的影响。采用熔融共混法制备了PVC/RRPU复合材料,利用动态力学分析仪、扫描电镜研究了解交联剂的种类对复合材料力学性能以及微观形态的影响。研究表明,3种解交联剂解交联程度由大到小的顺序为TEPA>TEPA/DEG>TEA。以TEPA为解交联剂制备的PVC/RRPU复合材料综合性能较好。加入RRPU粉末后,复合材料的储能模量(E′)和玻璃化温度(Tg)都比纯PVC的有所提高。经TEPA处理所得到的RRPU和PVC复合材料冲击断面相界面粘接作用较好,拉伸断面中的撕裂拉扯现象最为明显,宏观上表现为力学性能较好。     

预聚法制备聚氨酯/分子筛复合材料及表征

采用预聚法制备了聚氨酯(PU)/沸石分子筛(zeo lite 13X)复合材料,并利用XRD、DSC和TG等手段表征了复合材料的晶态、硬链段的结晶及熔融温度、材料的耐热性能。结果表明,随着沸石分子筛在体系中加入量的增大,PU/13X复合材料的硬链段结晶度减小,而硬链段和软链段之间的混乱度增大,硬链段的结晶形态发生改变,晶面间距增大。力学性能测试表明,分子筛添加量小于7%时,拉伸强度和撕裂强度明显提高。     

聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬泡的静态压缩行为

采用同步法合成了聚氨酯/环氧树脂互穿聚合物网络硬泡。为了研究聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物(PU/ERIPN)硬泡对压缩载荷的响应及变形机理,对IPN硬泡进行了应变率在1.67×10-4s-1~1.67×10-2s-1范围内的静态压缩试验。研究表明,PU/ER IPN硬泡的压缩行为表现出明显的各向异性和应变率效应。平行发泡方向上的应力-应变曲线表现出三个变形阶段:即弹性阶段,"平台"阶段和"硬化"密实阶段,其平台阶段的显著特征是应变软化和局部变形。讨论了IPN硬泡的压缩力学本构关系。     

聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成及对聚氯乙烯的增韧

以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚ε-己内酯多元醇(PCL)及1,4-丁二醇(1,4-BDO)为原料,成功设计合成了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。合成条件:异氰酸酯指数R=0.98,温度60~70℃,反应时间1 h。通过元素分析、红外光谱、核磁共振、差示扫描量热分析、凝胶色谱等测试,确定了TPU中的硬段含量及化学结构。通过与聚氯乙烯(PVC)进行共混,评价了合成TPU对PVC的增韧效果,经力学性能测试、差示扫描量热分析以及扫描电子显微镜观察研究了共混材料的结构与性能,揭示增韧机理。结果表明,合成TPU与PVC之间具有良好的相容性,对PVC有良好的增韧作用,当m(PVC)∶m(TPU)=170∶30时,力学性能优于市售TPU牌号。合成的TPU随硬段比例增加,PVC/TPU共混物材料拉伸强度变化不大,断裂伸长率下降,而冲击强度大幅提高,实现了对PVC的增韧。     

聚氨酯与聚丙烯酸酯混合乳液(PU+PA)共聚氯乙烯复合树脂的性能研究

采用预聚体分散法,以甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚醚(PPG)和二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料,用三乙胺(TEA)为中和剂合成了阴离子水性聚氨酯(PU);以丙烯酸丁酯(BA)为原料,采用乳液聚合的方法制备聚丙烯酸酯乳液(PA),并与PU共混形成(PU+PA)混合乳液。在高压釜中以混合乳液为种子进行氯乙烯(VC)原位共聚,制备了(PU+PA)/PVC复合乳液树脂。通过电子万能试验机、冲击试验机、扫描电子显微镜(SEM)、TA-2000热分析仪和维卡软化点温度测定仪等手段对(PU+PA)/PVC复合树脂进行了测试和表征。结果表明:耐热性较好的PA的加入,不但提高了材料的耐热性能,还能有效地改善复合树脂的抗缺口冲击强度。当PA/PU为4/6,聚醚分子量为3000时,(PU+PA)/PVC复合树脂的缺口冲击强度最大。     

不同硬段含量的PU及其纳米复合材料

制备了不同硬段含量的聚氨酯(PU)及其PU/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料。研究结果表明,随着PU分子链中硬段含量的增加,PU分子链的刚性提高,进入硅酸盐片层间的位阻增大,使插层变得困难,从而导致进入该硅酸盐片层间的PU分子链减少。OMMT对PU有增强增韧作用,但随着PU分子链中的硬段含量增加,OMMT的增强效果下降。PU及其PU/OMMT纳米复合材料的热稳定性均随着PU分子链中的硬段含量增加而下降。     

聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成及对聚氯乙烯的增韧EI北大核心CSCD

以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚ε-己内酯多元醇(PCL)及1,4-丁二醇(1,4-BDO)为原料,成功设计合成了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。合成条件:异氰酸酯指数R=0.98,温度60~70℃,反应时间1 h。通过元素分析、红外光谱、核磁共振、差示扫描量热分析、凝胶色谱等测试,确定了TPU中的硬段含量及化学结构。通过与聚氯乙烯(PVC)进行共混,评价了合成TPU对PVC的增韧效果,经力学性能测试、差示扫描量热分析以及扫描电子显微镜观察研究了共混材料的结构与性能,揭示增韧机理。结果表明,合成TPU与PVC之间具有良好的相容性,对PVC有良好的增韧作用,当m(PVC)∶m(TPU)=170∶30时,力学性能优于市售TPU牌号。合成的TPU随硬段比例增加,PVC/TPU共混物材料拉伸强度变化不大,断裂伸长率下降,而冲击强度大幅提高,实现了对PVC的增韧。     

聚氨酯/环氧树脂接枝共混物的制备及性能

聚氨酯/环氧树脂亲水性能低,不适合制作涂料。以2,4-甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇单甲醚和环氧树脂为原料,通过2步聚合法合成了亲水性能较好的聚氨酯/环氧树脂(PU/EP)接枝共混物。利用Spectrum BXⅡ红外光谱、JGW-360型接触角测定仪、TH-5000N型电子万能试验机、METTLER-TOLEOO型动态力学分析仪研究了PU/EP接枝共混物的价键结构,PU与EP的配比对其亲水性、吸水率、力学强度和损耗因子等性能的影响。结果表明:2步聚合法成功地制备了PU/EP接枝共混物;随着PU含量的提高,PU/EP接枝共混物的亲水性、吸水率和拉伸强度都有所提升,剪切强度有一定程度的下降,玻璃化转变温度逐渐降低,内耗峰呈现先变窄后变宽的趋势;PU和EP含量分别是60%和40%时为最佳配比。     

无机粒子对聚醚型聚氨酯微相分离的影响

通过动态力学分析测试手段,考察了不同表面性质的无机粒子对聚四亚甲基醚二醇,2,4-甲苯二异氰酸酯,二甲硫基甲苯二胺(PTMG-TDI-E-300)组成体系的聚醚型聚氨酯(PU)微相分离的影响,并与力学性能进行关联。结果表明,在聚氨酯中加入不同的无机粒子,可以提高材料微相分离的程度,材料的耐撕裂性能明显提高。比较PU/SiO2、PU/CNTs和PU/13X分子筛的几种复合材料,以多壁碳纳米管(CNTs)对聚氨酯软硬链段的微相分离影响最大,在以tanδ-T曲线为基准时,与纯PU相比,其玻璃化转变温度下降了17.18℃。     

扩链剂对MDI型聚氨酯结构与性能的影响

扩链剂类型对聚氨酯（PU）的结构性能有较大影响。分别采用1,4-丁二醇（BDO）、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA）和封端二苯基甲烷二胺（S-MDA）为扩链剂,制备了聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/MDI型PU弹性体。通过红外光谱、差示扫描量热法、动态力学热分析及热重分析等方法,研究了扩链剂结构对PU微相分离及性能的影响。结果表明,胺类扩链剂生成的脲基有利于硬段间形成强氢键,软硬段间微相分离程度更大,提高了硬段结晶度、力学强度和耐热性,降低了软段玻璃化转变温度和损耗因子。     

HTBN型聚氨酯/聚丙烯酸酯阻尼材料的合成及性能研究

以端羟基聚丁二烯/丙烯腈共聚物(HTBN)为软段,甲苯二异腈酸酯(TDI)为硬段的聚氨酯预聚体,以丙烯酸酯单体为自由基聚合单体,利用"同步互穿"工艺,制备了一系列室温固化HTBN型聚氨酯(HTBN-PU)/聚丙烯酸酯(PA)互穿网络(PU/PA-IPN)聚合物.研究表明:二月桂酸二丁基锡(T-12)用量为0.3%、过氧化苯甲酰(BPO)用量为1.0%时,PU/PA两相可形成较为理想的阻尼IPN结构.以甲基丙烯酸丁酯(BMA)为PA相的PU/PA-IPN材料阻尼性能最好,tanδ＞0.3的温域高达126℃(-46～80℃),tanδ的峰值为0.85;PU/PA-IPN的频谱图表明,材料表现出较好的低频(10Hz)阻尼性能.     

TPUE相态网络结构与力学性能间相关性的研究 Ⅱ.TPUE大形变弹性分子理论同实验的对比

本文以单向拉伸和动态力学分析法研究了两种类型(聚酯和聚醚型)热塑型聚氨酯弹性体的硬段含量和软段平均分子量对其弹性行为和损耗角正切(tgδ)的依赖性,得到了剪切模量(G_(sh))同硬段含量(W_h)和软段平均分子量倒数(1/_(ns))间及tgδ同硬段含量倒数(1/W_h)和C2/(C_1+C_3)间等的线性关系。以上述实验数据验证了前报所提出的热塑型聚氨酯弹性体大形变弹性分子理论,该理论同实验能较好地符合。结果表明该理论能在较大形变范围内定量地预测大形变弹性力学形为、损耗角正切同(1/W_h)问和G_(sh)同W_h和(1/_(lls))间等线性关系。从而成功地把聚氨酯弹性体的弹性行为同聚氨酯组成中的硬段含量(W_h)和软段平均分子量(1/)联系起来。     

聚氨酯/甘氨酸-氯化钡半有机晶体复合材料的制备与性能

以聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、甲苯二异氰酸酯(TDI),二甲硫基甲苯二胺(DMTDA,E-300)为原料,甘氨酸-氯化钡半有机晶体(GBD)为分散粒子,采用预聚法制备了聚氨酯/甘氨酸-氯化钡半有机晶体复合材料,并用几种测试方法考察了GBD对复合材料微观和宏观性能的影响。红外测试结果表明,GBD晶体与复合材料中氨酯羰基及软链段中的醚基均有作用,氨酯羰基的氢键化程度提高;力学测试表明,与纯聚氨酯(PU)相比,PU/GBD复合材料的耐撕裂强度有较大幅度的提高,拉伸强度有所提高;原子力显微镜和动态力学性能测试结果表明,GBD晶体的加入对PU的微相分离有促进作用。