V_2O_5/γ-Al_2O_3表面酸性和钒价态的调控及其异丁烷脱氢性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了负载高分散氧化钒催化剂(V_2O_5/γ-Al_2O_3),并通过K,Ca,Mg对V_2O_5/γ-Al_2O_3的表面酸性及钒价态进行调控,研究催化剂表面酸性改性的变化规律及与异丁烷脱氢活性和选择性之间的构效关系。采用XRD、XPS、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,当氧化钒负载量低于7%(w),氧化钒在氧化铝表面处于良好分散状态时,催化剂保持最佳的反应活性和选择性。表征结果显示,碱金属K对V_2O_5/γ-Al_2O_3表面的酸性和V的还原价态具有显著的调节作用,当K添加量(w)为1.5%时,强酸中心几乎被全部抑制,同时保留了适量的弱酸中心,而V的还原价态由2.87+调至3.95+;在1.5%K-V_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂上异丁烷脱氢反应340 min后,异丁烷转化率保持在30%以上,异丁烯选择性保持在97%以上。     

CaO对Cr2O3/Al2O3催化剂结构及催化异丁烷脱氢性能的影响

为了研究碱金属氧化物对Cr系脱氢催化剂的影响,采用等体积浸渍法制备Cr2O3/Al2O3 、Cr2O3/Al2O3-CaO催化剂,考察催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的催化性能,并对催化剂进行了BET , XRD , NH3-TPD表征。结果表明：Cr2O3组分在催化异丁烷脱氢过程中表现出较强的活性,载体的酸碱性对异丁烷脱氢选择性有很大影响,CaO的加入对催化剂的晶相结构及表面酸性都有不同程度的影响,有利于提高目标产物异丁烯的选择性;当催化剂中Cr2O3质量分数为20%、CaO质量分数为5%时,异丁烷脱氢反应转化率为25.31%,异丁烯选择性为91.08%。     

Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响

制备了不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂,考察了Mg含量对Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响,并通过低温N2吸附-脱附、XRF、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明：MgO的加入能提高丙烷脱氢反应中的丙烯选择性,主要原因是MgO的加入使载体表面酸量减少,调变了催化剂中Cr价态的分布,并使Cr晶粒变小,更好地分散在载体上;Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂中Cr2O3负载量（w）为18%时,MgO负载量（w）为1%~2%较为适宜,催化剂的性能可达到最佳,在反应条件下3 h内,丙烷平均转化率为33%,丙烯选择性为93%。     

V2O5-MoO3/TiO2催化剂脱硝性能的研究

通过挤压成型法制备了一系列蜂窝状V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂。研究了钒、钼负载量对催化剂脱硝活性的影响,测试了催化剂抗硫和抗碱金属钠中毒的性能。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜等表征手段,对新鲜催化剂和钠中毒催化剂的物理和化学性质进行分析。结果表明：当钒负载量（w）为1.5％～2.5％时,催化剂的脱硝性能随钒负载量的增加而提高;当钒负载量（w）为1.5%、钼负载量（w）为4.0％时,催化剂的脱硝性能最优;SO₂对V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂的中毒作用是可逆的,可以通过热处理来恢复;当Na₂O负载量（w）为2.0％时,催化剂失活严重,这主要是由于钠盐在催化剂表面附聚而形成不规则的白色颗粒,覆盖了活性位点,导致催化剂的表面积减小,氧化还原性变差。同时,Na掺杂会影响催化剂中元素的化学状态和表面组成,降低V⁵⁺与化学吸附的O_α的比例。     

Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化二异丁烯脱氢环化

采用等体积浸渍法制备Cr2O3/γ-Al2O3催化剂,并在固定床反应器中进行了二异丁烯(DIB)脱氢环化反应的实验,考察了Cr2O3负载量、反应温度、原料LHSV以及n(DIB)∶n(N2)对脱氢环化反应的影响。采用BET,XRD,UV-Vis,H2-TPR,DSC等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,Cr2O3/γ-Al2O3催化剂具有较好的脱氢环化制对二甲苯的性能,Cr2O3的分散性对催化剂活性影响较大,负载量低于6.8%(w)时分散性较好;当催化剂中Cr2O3负载量为4.2%～6.8%(w)时,催化剂表现出较优的催化性能;采用6.8%(w)Cr2O3/γ-Al2O3催化剂时,较优的反应条件为:n(DIB)∶n(N2)=1∶1、LHSV=2 h-1、500℃、0.1 MPa,此时转化率可达到83.0%,收率可达到22.8%。     

甲苯在V_2O_5/α-Al_2O_3催化剂上的选择性氧化V_2O_5负载量对催化剂性能的影响

研究了 V2 O5 / α Al2 O3催化剂用于甲苯气相选择性氧化反应时 V2 O5 负载量对其催化性能的影响。并通过 BET、TPR等测试手段 ,讨论了催化剂的物化结构与催化性能。结果表明 :适宜的 V2 O5 负载量为 1 1 .4 %( w)左右     

硫酸铵改性Al_2O_3负载Ni基催化剂的异丁烷脱氢性能

采用浸渍法制备了含NiO质量分数为20%的NiO/(SO2-4)w-Al2O3(w为SO2-4质量分数)催化剂,借助X射线衍射仪、热重分析仪等对催化剂的性能进行了表征,同时考察了催化剂在560℃时的异丁烷脱氢反应性能。结果表明,NiO/Al2O3催化异丁烷脱氢时,异丁烷几乎全部转化为CH4和积炭,目的产物异丁烯收率为零。以硫酸铵改性NiO/Al2O3作为催化剂,不仅能明显改善异丁烷脱氢产物分布,大幅度提高异丁烯的选择性,还能抑制积炭生成;NiO/(SO2-4)32-Al2O3催化异丁烷脱氢反应性能为最佳,在反应7 h时,异丁烷转化率和异丁烯收率可分别达到34.5%,23.8%。     

VOx/ZrO2催化剂对柴油碳黑的催化燃烧性能研究

利用等体积浸渍法制备一系列不同V负载量的VOx/ZrO2催化剂.使用程序升温氧化反应(TPO)技术对VOx/ZrO2催化柴油碳黑燃烧活性进行了研究.实验结果表明,当催化剂中V的负载量为n(V)/n(Zr)=4/100时,VOx/ZrO2催化剂的活性最好.FTIR和UV-Vis-NIR的表征结果表明,n(V)/n(Zr)=4/100时,催化剂表面形成聚合的V物种浓度最大.由于聚合的V物种具有较强的氧化还原能力,因而能显著地降低柴油碳黑的燃烧温度.     

CrOx/Al2O3催化剂用于C+10重芳烃加氢脱烷基的研究

用FTIR、UV-Vis DRS、XRD对Cr2O3/Al2O3催化剂进行了表征,考察了该催化剂用于C+10重芳烃加氢脱烷基的反应性能,并对该催化剂的表面结构与用于脱烷基反应的性能进行了关联.发现载体表面CrOx物种具有较高的脱烷基活性,CrOx的负载量达到单层饱和时,催化剂的活性最高;进一步增加CrOx的负载量,出现Cr2O3晶体,催化剂的活性下降.     

Au/Fe2O3催化剂上的低温水煤气变换反应

研究了沉积-沉淀法制备的Au/Fe2O3催化剂上的低温水煤气变换反应,结果表明,金负载量对催化剂的性能有较大影响,催化剂活性随金负载量的增加而升高;经氧气及低温(140℃)氢气氛处理的试样活性相当,且具备优良的稳定性,而经高温(250℃)氢气还原处理试样的催化性能明显降低,原因很可能是由于金物种粒径增大,且均被还原为单质金所致.XRD、H2-TPR结果证实,在水煤气变换反应发生时,催化剂载体组成主要为Fe3O4相.     

异丁烷催化脱氢反应中钼基催化剂载体效应的研究

采用浸渍法分别制备了以Al2O3,SiO2,ZrO2,MgO,MgAl2O4为载体的MoO3质量分数为5%的Mo基催化剂,利用XRD,BET,NH3-TPD,H2-TPR等分析手段对催化剂进行表征,同时考察不同载体的Mo基催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能。结果表明,Mo/MgAl2O4催化剂具有最佳的异丁烷脱氢反应催化性能,在反应温度为560 ℃的条件下,异丁烯的单程收率可达33.00%。这主要是由于与其它载体相比,以MgAl2O4为载体的Mo基催化剂具有适宜的比表面积,有利于活性Mo物种的分散;此外,该催化剂具有适量的弱酸性位及合适的氧化还原性,可有效地活化异丁烷,并有利于产物异丁烯的脱附,从而保证了较高的烯烃选择性。     

负载型V_2O_5/AlPO_4催化剂在丙烷氧化脱氢中的催化作用

采用浸渍法在自制的无定型磷酸铝ＡｌＰＯ４载体上负载０．６％～６．０％的Ｖ２Ｏ５，所制的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能，如３．０％Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４催化剂在丙烷转化率为１４．２％时，丙烯选择性可达４９．１％，丙烯收率达７．０％。考察了不同反应条件下催化剂的性能，ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明，Ｖ２Ｏ５在ＡｌＰＯ４上主要是以高度分散的钒氧物种存在；ＥＳＲ结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种，暗示Ｖ５＋／Ｖ４＋氧化还原偶参与了氧化还原反应。     

丁烯歧化制丙烯用负载型铼基催化剂

采用浸渍法制备了不同Re2O7负载量的Re2O7/Al2O3催化剂,采用XRD、XRF、低温氮吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和H2-TPR对催化剂进行了表征。表征结果显示,Al2O3载体负载Re2O7后在载体表面形成了新的活性物种;随Re2O7负载量的增加,Re2O7/Al2O3催化剂的BET比表面积和孔体积减小,酸性增强;焙烧过程中Re2O7是否升华与载体的比表面积有关,Re2O7单层分散阈值随载体比表面积的增大而增大。考察了Re2O7/Al2O3催化剂催化丁烯歧化制丙烯的反应性能。实验结果表明,Re2O7负载量对歧化反应的选择性影响不大,在m(2-丁烯)∶m(1-丁烯)=1.2、重时空速1h-1、60℃、2MPa的条件下,选择性始终保持在85%以上;丁烯转化率随Re2O7负载量的增加明显增大,最高达50%,接近平衡转化率;当Re2O7负载量由5%增至20%时,催化剂的寿命明显延长。     

B_2O_3/SiO_2-钛铌酸催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排

以氨丙基三乙氧基硅烷(APS)为硅源,采用分步离子交换法制备了SiO2柱层状钛铌酸(SiO2-HTiNbO5);以SiO2-HTiNbO5为载体,用浸渍法制备了B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂,并用X射衍射光谱和傅里叶变换红外光谱对催化剂结构进行了表征;考察了催化剂在环己酮肟气相Beckmann重排生成己内酰胺反应中的性能。实验结果表明,当B2O3负载量(质量分数)小于2.00%时,B2O3高度分散于SiO2-HTiNbO5的表面,主要以BO4结构形式存在;当B2O3负载量大于7.32%时,B2O3呈现非晶态,BO3结构形式在数量上占优势;当B2O3负载量为7.32%时,BO4和BO3在数量上相当。B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂的活性和选择性明显地优于SiO2-HTiNbO5,当B2O3负载量为7.32%时,环己酮肟转化率维持在97.0%以上的时间达400min以上,己内酰胺选择性大于98.0%。在环己酮肟重排生成己内酰胺的过程中,BO3和BO4两种结构形式的硼氧物种具有协同促进作用。     

硫转移剂作为催化裂化脱硫捕钒双功能助剂的性能研究

采用凝胶溶胶法制备了富镁镁铝尖晶石型硫转移剂0.1Ce/MgAl1.8Fe0.2O4?MgO,重油微反评价结果表明,该硫转移剂具有良好的捕钒及保护FCC主催化剂的作用。对加入硫转移剂前后被钒污染的FCC催化剂的XRD谱图分析得知,硫转移剂能够减弱钒对FCC催化剂中分子筛的破坏程度,同时防止新物质莫来石的生成。V2O5与硫转移剂均匀混合物的差热测试结果表明, V2O5与硫转移剂中的MgO和CeO2相互作用生成了Mg3(VO4)2和Ce(VO4),从而将钒固定,验证了硫转移剂对FCC主催化剂保护的机理。在微型固定床反应器上评价了钒含量对硫转移剂脱硫-再生性能及物化性质的影响,当V2O5质量分数小于5%时,其脱硫效果稳定,再生性能良好,且晶相保存完好,但随着V2O5含量的增加,硫转移剂的比表面积降低。     

Synthesis of Vanadium Catalysts Supported on Cerium Containing TiO<Subscript>2</Subscript> Nanotubes for the Oxidative Dehydrogenation of Propane

Cerium containing TiO₂ nanotubes (CeTNTs) were successfully synthesized through the hydrothermal method and applied as support for vanadium catalyst in the oxidative dehydrogenation of propane. The impregnation method was employed to load 2, 5 and 8 wt % vanadium on the CeTNT surface. The catalysts were labeled as xV/CeTNT which x refers to the amount of vanadium loading. For a comparison, pure TNT was also synthesized and impregnated with 5 wt % vanadium. Based on TGA, XRD and TEM analyses, it was concluded that the addition of Ce increased the thermal stability of TNT. The Raman results showed that the 5V/CeTNT sample with a higher surface area hosted a higher number of monomeric VO_x species compared to 5V/TNT. On the other hand, it was shown that the population of monomeric VO_x species decreased as the vanadium loading increased. Catalytic results showed that propane conversion increased while propylene selectivity decreased as the vanadium loading increased. The best catalytic performance belonged to the 5V/CeTNT sample with propylene yield of about 10.6 wt % at the reaction temperature of 500°C.     

溶剂热合成法制备三氧化二钒催化剂及其二苯并噻吩的氧化脱硫性能探究

通过一种新型的溶剂热法合成了具有高比表面的V₂O₃纳米颗粒,制备过程中没有用到任何表面活性剂和模板剂。得到的V₂O₃纳米颗粒大多在10-30nm,并且其比表面高达了49 m²/g。本文通过不同的合成方法得到了几种不同的V₂O₃催化剂,这些V₂O₃催化剂都具备较高的氧化脱硫活性,氧化脱硫反应的氧化剂为叔丁基过氧化氢。其中表现出活性最高的V₂O₃催化剂是以如下方法得到的：V₂O₅作为钒源,甲醇为溶剂,草酸为络合剂,并且甲醇与草酸的摩尔比为 1:2。二苯并噻吩的氧化脱硫反应条件十分温和,在相对较低的温度和常压下即可进行。结果表明氧化脱硫活性最高的V₂O₃催化剂具备的比表面最高。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

FCC汽油选择性HDS催化剂Co-Mo/镁铝尖晶石-Al2O3的研制

 采用镁铝尖晶石(MgAl2O4)对γ-Al2O3进行了改性,并以其为载体,以Co-Mo为活性组元,采用等体积浸渍法制备了一系列MgAl2O4含量不同的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂。以FCC汽油为原料,在高压微反装置上对CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性进行了评价,计算了催化剂的HDS选择性因子。采用低温N2吸附、XRD、NH3-TPD、Py-IR及TPR手段对镁铝尖晶石改性后载体和相应催化剂进行了表征。结果表明,CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂具有较高的HDS活性和较大的HDS选择性因子。镁铝尖晶石的加入减弱了载体的酸性,减弱了金属与载体的相互作用,提高了催化活性,降低了反应温度,从而使催化剂的HDS选择性因子提高。在MgAl2O4-Al2O3载体中镁铝尖晶石质量分数为50%时,其所制备的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3的HDS选择性因子达到最大值。