13C-2H双同位素示踪法研究硫酸盐浆中残余木质素的仿酶降解

本研究合成了松伯醇葡萄糖苷-[α-¹³C],将其与碳水化合物前驱物D-葡萄糖-[6-²H₂]及苯丙氨酸解氨酶(Phenylalanine Ammonialyas,PAL)的抑制剂羧甲氧基胺半盐酸盐(AOA)投入到处于生长状态的银杏枝条中,得到¹³C和²H双同位素标记的银杏木粉。对银杏木粉进行硫酸盐法蒸煮,所得浆料通过酶水解法分离及纯化后得到¹³C和²H双同位素标记的纤维素酶解木质素(CEL),用GIF-sur-Yvette型(GIF型)以及水杨醛(salicylaldehyde)、乙二胺(ethylenediamine)与铜离子形成的络合物(Cu(Salen))仿酶处理CEL,以进一步除去其中的木质素和木质素-碳水化合物复合体(LCC)。利用核磁共振技术(¹³C NMR和¹H NMR)对仿酶处理后的残余物进行分析,结果表明经GIF型仿酶处理后的残余物中木质素结构单元间主要以β-5、β-O-4...     

碳-13 同位素示踪结合13C-NMR分析稻杆木素结构

为了进一步了解单子叶植物的木紊,向生长中的水稻(Oryza sativa L.)茎秆节间的腔体分别注入在侧链α、β、γ位带13C标记的松柏醇葡萄糖甙,得到侧链带13C标记的稻秆木素.通过CP/MAS13C-NMR分析,发现外源性的松柏醇葡萄糖甙并不影响水稻中木素和碳水化合物的正常生物合成.液态13C-NMR检测结果证明稻秆原本木素的主要结构是β-O-4、β-1、β-β和β-5结构,还有少量的松柏醇和α-O4结构.另外,还证明了木素在α位与糖类等组分有共价键结合.     

~(13)C同位素示踪法研究半纤维素与木素之间的连接方式

为了阐明植物纤维原料中木素与半纤维素之间的相互关系,本文从甘露糖单元的角度分析糖与木素苯丙烷结构单元之间的连接方式。为了使生长中的植物的细胞壁甘露糖单元上的碳原子被碳-13同位素示踪并抑制甘露糖向木素转化,将带D-13C6-甘露糖、外源性木素前驱物松伯醇β-D-葡萄糖苷以及苯丙氨酸解氨酶的抑制剂一起投入到银杏植株中。通过碳-13丰度检测得知银杏中半纤维素被碳-13同位素成功标记,外源性的D-13C6-甘露糖主要在次生壁中发生聚合沉积。FT-IR谱图分析发现投入的外源性糖等没有影响银杏植株的正常生长,高分辨率CP/MAS13C-NMR证实了甘露糖单元的C6位置与木素苯丙烷结构上的α-C存在连接键,主要为醚键。     

麦草碱法浆残余木质素特性的研究

本文用纤维素酶酶解法分别从麦草、碱法麦草浆中分离制备出三种酶木质素样品(CEL、RL-1、RL-2),并以CEL作对比,用物理和化学的方法对RL-1和RL-2的特性进行了研究。研究结果表明:在低温蒸煮阶段,主要发生的反应是碱易溶木质素和以碱易溶LCC方式存在的木质素的物理溶出,经过此阶段残留在浆中的木质素是亲液性较差的较大分子本质素;在高温蒸煮过程中,木质素发生了大分子碎片化反应和缩合反应,残留在浆中的是平均分子量较低,酚型单元含量和缩合程度较高的木质素。本文认为LCC不是影响成浆残余木质素的主要因素,并推测大部分残余木质素是被截留在细胞壁内的木质素。高缩合程度至少是部分残余木质素难以脱除一个重要原因。     

果胶前驱体6-~(13)C标记示踪法研究果胶与木质素的连接方式

为了从碳水化合物的角度研究果胶-木素复合体之间的结构,本文采用13C同位素示踪标记法,通过对植物体中的果胶前驱物α-D-葡萄糖醛酸6位碳上进行13C同位素标记,得到植物体内合成的带13C6标记的果胶-木素复合体,并用果胶酶对果胶-木素复合体进行酶解,利用红外、高分辨率固体13C-NMR以及液体13C-NMR技术分析带13C标记的稻秆粉末、LCC以及酶解后LCC,发现果胶通过6位上的C原子与木质素苯丙烷结构以酯键的形式连接,且样品中木素结构单元之间主要以β-O-4、β-1、β-5和松柏醇结构的方式连接。     

未漂硫酸盐针叶木浆漆酶催化交联的研究(Ⅰ)——松柏醇葡萄糖苷与未漂浆的反应机理

采用红外光谱和高分辨率CP/MAS 13C-NMR研究了松柏醇葡萄糖苷与未漂硫酸盐针叶木浆在漆酶体系作用下的聚合反应机理.结果表明:在漆酶体系作用下,松柏醇葡萄糖苷能够与未漂硫酸盐浆发生聚合反应,生成脱氢聚合物(Dehydrogenation Polymer, DHP)及DHP-碳水化合物复合体.DHP结构单元之间主要通过β-O-4、β-β和β-5方式相连接; DHP与碳水化合物之间是通过苯甲酯键和苯甲醚键相连.这些结果也表明,纤维之间除了氢键连接外,还可以通过DHP及DHP-碳水化合物复合体型式连接起来,从而提高纸张的湿强度.     

木素和碳水化合物化学结构对硫酸盐法制浆工艺及生物燃料生产的影响

大多数研究将重点放在认识单个木材组分的行为上,其目的旨在确定阔叶木材脱木素和碳水化合物的降解。这些研究倾向于测定脱木素速率或碳水化合物降解速率,但没有考虑某些相关变量引起的潜在相互影响。本文详细研究了大多数阔叶木材硫酸盐法制浆时木素和碳水化合物的降解过程,并测得桉木、山腊梅、蓝桉、枫香树、枫树、红橡树、红桤木、杨木和合欢树的脱木素速率;同时还研究了这些材种在主要脱木素阶段葡聚糖、聚木糖和总碳水化合物的溶解动力学。脱木素速率与碳水化合物的降解速率变化范围较大,与木材化学特性有关。结果表明,阔叶木硫酸盐制浆性能的差异主要受紫丁香基与愈疮木基比率和木素碳水化合物复合体（LCC）的影响。     

硫酸盐法蒸煮过程中木素-聚木糖复合体化学结构的变化

以木素脱氢聚合物(DHP)和聚木糖为原料,合成了木素-聚木糖复合体(DHPXC);以该复合体作为植物原料中木素-碳水化合物复合体(LCC)模拟物,对其进行了硫酸盐法蒸煮。对蒸煮后产物进行了红外光谱和高分辨率液体核磁共振分析,探讨了硫酸盐法蒸煮过程中植物纤维原料中LCC的结构变化和降解情况。研究结果表明,木素-聚木糖复合体经硫酸盐法蒸煮后,酸不溶物中含有大量聚木糖,聚木糖与木素依然以LCC的形式连接在一起。蒸煮后木素结构中含有一定量的肉桂醇结构,木素结构单元之间主要通过β-β结构连接,还含有一定量的β-5和β-O-4结构。     

~(13)C同位素标记法研究硫酸盐木素结构

向生长中的银杏(Ginkgo biloba L.)植物体内投入在侧链α位被13C标记的木素前驱物松柏醇葡萄糖苷,得到13C标记的银杏木素,分别收集13C标记的木素所在的银杏木质部组织,模拟硫酸盐法蒸煮,对蒸煮得到的黑液进行酸化,得到13C标记的硫酸盐木素。用红外光谱和13C-NMR对其结构进行分析,发现硫酸盐木素中含有少量的碳水化合物,并以苯甲醚键的形式与木素连接。木素结构单元之间主要通过β-β、β-O-4、β-1的形式连接,苯丙烷结构单元的侧链含有一定量的双键结构,此外,还含有一定量的香兰素、松柏醇结构,少量的松柏醛、苯基香豆满结构。     

纸浆中残余木素的化学结构

介绍木材碱法纸浆和亚硫酸盐法纸浆中残余木素的化学结构，并与原料木素进行比较；同时介绍碱法纸浆中残余木素—碳水化合物复合体的化学结构，及其在蒸煮过程中的形成机理。     

13C同位素示踪法研究木素与纤维素连接键的形成

经润胀处理后的微晶纤维索，在β-葡萄糖甙酶、葡萄糖氧化酶及过氧化物酶存在下，与松柏醇葡萄糖甙发生聚和反应得到木素-纤维素复合体（DHPCC）。用高分辨率CP／MAS ^13C-NMR分析常规DHPCC和侧链α位被^13C标记的DHPCC-^13C时发现，DHPCC中木索结构单元以β-0-4、β-β、β-5和β-1方式连接为主，还含有少量的松柏醇结构和肉桂醇结构；DHPCC中木紊与纤维紊之间以苯甲醚键、苯甲酯键及缩醛键连接，其中，缩醛键与酯键可能为主要的连接方式。     

废液回用对撑篙竹乙醇法制浆浆料特性与木质素结构的影响

本课题研究了制浆废液回用比例对撑篙竹乙醇法制浆的浆料得率、卡伯值、制浆选择性、木质素和有机酸的产生量、木质素结构的影响规律。结果表明,回用废液会抑制新的有机酸产生,并加速木质素降解,废液回用比例为5%～15%时,浆料卡伯值较低,制浆选择性好;综合考虑废液回收负荷、新鲜乙醇用量和浆料质量等因素,较合适的废液回用比例在15%～20%。     

芦苇预水解硫酸盐法人纤浆粕的制备及其预水解动力学研究

对芦苇预水解硫酸盐法试制人纤浆粕的预水解硫酸盐蒸煮最佳工艺条件及其动力学进行了研究。结果表明,芦苇的预水解反应为一级反应。水解过程中,只要控制P-因子相同,即可获得同样品质的半料浆。芦苇在175℃下、保温90min即可溶出约75%的戊聚糖和50%的木素。芦苇预水解的最佳条件为:最高温度175℃,保温时间90min,液比1∶6。芦苇预水解后硫酸盐蒸煮的最佳工艺条件为:用碱量10%(对绝干原料,以Na2O计),硫化度15%,最高温度160℃,保温时间30min,液比1∶4。经CEHA四段漂白后,所制得的人纤浆粕各项指标符合标准要求。     

木素酶降解蔗渣浆残余木素机理的研究

采用核磁共振氢谱(^1H-NMR)和碳谱(^13C-NMR)的分析手段，研究白腐菌Phanerochaete Chrysasporium固体发酵分泌的木素酶降解蔗渣浆中残余木素的机理。^1H-NMR分析表明，经过木素酶预处理残余木素部分苯环结构发生了开环反应，产生C—C双键结构．酚羟基含量降低，含酚羟基的木素优先降解，残余木素中的醇羟基含量升高；^13C-NMR分析结果表明木素分子的Cα-Cβ连接键、部分侧链、β-O-4结构和甲氧基发生氧化断裂导致木素大分子降解。     

撑蒿竹自催化乙醇法制浆及木质素降解动力学分析

研究了撑蒿竹自催化乙醇法制浆过程中保温温度和保温时间对粗浆得率、木质素及其他组分溶出量和木质素转化率的影响规律,并在此基础上分析了木质素的降解动力学。结果表明,在保温阶段前90 min内,温度越高,木质素的转化率越高,浆料中其他组分的脱除主要发生在保温阶段前150 min内,其他组分脱除量随温度升高而增大;木质素的降解反应为一级反应,可分为大量脱木质素（保温阶段前60 min）、少量脱木质素（60～120 min）和残余脱木质素（120～210 min） 3个阶段,脱木质素反应活化能分别为24.23、129.1和328.8 kJ/mol。     

基于渗透剂降低黄竹APMP磨浆能耗及提升成浆性能研究

针对竹材化学机械浆药液渗透困难、磨浆能耗高、成浆性能较差的问题,研究了聚乙二醇脂肪酸酯渗透剂P1 （以下简称P1）和脂肪醇聚醚渗透剂P2 （以下简称P2）对黄竹碱性过氧化氢机械浆（APMP）磨浆能耗和成浆性能的影响。结果表明,P1和P2均能有效降低黄竹APMP磨浆能耗,提升成浆质量;当成浆加拿大游离度为300～350 mL时,与空白对照样（无渗透剂）相比,P1和P2（渗透剂用量均为0.05%,相对于绝干竹片质量）可使黄竹APMP磨浆能耗分别降低13.5%和9.0%,成浆纤维束含量分别降低52.9%和23.5%,纤维分丝帚化率分别提高17.3%和7.2%,手抄片的抗张指数、撕裂指数和耐破指数分别提高30.5%、16.4%、46.4%和12.7%、21.5%、10.7%。     

响应面法优化O3/H2O2组合工艺处理制浆中段废水的研究

本研究为提高臭氧（O₃）氧化处理制浆中段废水的COD去除率,以广西某造纸厂制浆中段废水为研究对象,采用O₃/H₂O₂组合工艺对其进行高级氧化处理。分别探究了废水初始pH值、O₃用量、H₂O₂用量、反应时间和搅拌速度等影响因素对废水色度和COD去除效果的影响。为提高最优工艺参数的精确度,对O₃/H₂O₂组合工艺参数进行响应面优化法分析。结果表明,在废水初始pH值=8、H₂O₂用量为1.0 mL/L、O₃用量为480 mg/L的工艺条件下,废水色度为85.7倍,色度去除率为99.3%;COD_Cr达208.2 mg/L,COD_Cr去除率为84.5%。     

FeCl3基三元低共熔溶剂分离毛竹木质素效率研究

提高低共熔溶剂（DES）分离木质素效率是实现木质纤维资源高值化利用的前提。本研究基于酸性、中性及碱性二元DES分离毛竹木质素的方法,设计三元DES以提高木质素分离效率,优化三元DES分离木质素的工艺条件,采用Kamlet-Taft溶剂化显色参数,定量分析DES的氢键性能,并对DES分离所得木质素进行结构表征。结果表明,二元DES分离木质素时,木质素溶出率由高到低依次为：酸性DES>中性DES>碱性DES,由FeCl₃-聚乙二醇400-氯化胆碱构成的三元DES,其木质素溶出率较高,分离毛竹木质素的最佳工艺条件为：温度130 ℃、时间3 h、质量比1∶15、加水质量比10%（相对于聚乙二醇400质量）;在此工艺条件下,木质素溶出率可达96.36%。FeCl₃的引入增加了三元DES的氢键碱性,使其具有更强的氢键接受能力。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱分析表明,DES分离所得毛竹木质素的主要基本结构单元为愈创木基型和紫丁香基型,且结构完整性优于碱木质素。本研究结果可为DES高效清洁分离毛竹木质素提供参考。     

部分瑞香科植物韧皮部化学组分与纤维形态研究

为评价几种瑞香科植物的纤维品质,分析了不同地区北江荛花、了哥王、多毛荛花、细轴荛花和狼毒2～3年生枝条韧皮或根皮纤维化学组分、纤维形态和细胞壁超微结构。结果表明,(1)不同地区北江荛花（64.25%～72.31%）、肇庆细轴荛花（71.33%）、多毛荛花（65.6%）和狼毒（59.04%）综纤维素含量均高于或接近优质传统手工纸原料檀皮（61.43%）和构皮（67.50%）,而木质素含量均低于檀皮和构皮;(2)融水北江荛花纤维最长（5.51 mm）,其次为遂昌北江荛花、肇庆北江荛花和狼毒,分别为5.40、5.09和5.05 mm,而茂名北江荛花纤维最短,仅为3.09 mm。融水北江荛花、肇庆北江荛花纤维长宽比较大,分别为565.2、538.4;(3)超微结构显示,城步北江荛花、融水北江荛花、遂昌北江荛花、肇庆北江荛花以及多毛荛花韧皮纤维细胞壁较薄,而茂名北江荛花、肇庆细轴荛花、狼毒和肇庆了哥王韧皮纤维细胞壁较厚。