ZSM-5/ZSM-22复合催化剂共混比例对MTG反应的影响

以HZSM-5(MFI)和HZSM-22(TON)为原料共混制备了ZSM-5/ZSM-22复合催化剂,研究了共混比例对复合催化剂结构性质和催化MTG反应的影响。采用XRD、FTIR、BET和NH3-TPD等手段对不同共混比例制得ZSM-5/ZSM-22复合催化剂的晶相组成、骨架结构、孔结构及表面酸性质进行了分析表征。结果表明,不同共混比例对ZSM-5/ZSM-22复合催化剂物化性质和MTG反应影响较大。两相共混比例为1∶2时,催化剂极易失活,汽油收率低(25.98%);随HZSM-5分子筛含量增大,汽油收率和芳烃选择性随之增大。比例增至2∶1时,ZSM-5/ZSM-22复合催化剂具有相对较大比表面积(227 cm~2/g),中强酸量和总酸量达0.010 2 mmol/g和0.056 9 mmol/g;在常压、反应温度380℃,氮气流速10 m L/min、进料空速为2 h~(-1)反应条件下,ZSM-5/ZSM-22复合催化剂表现出较好的抑制芳烃生成性能,甲醇转化率和汽油收率分别为96.31%和41%时芳烃选择性仅为39.98%。     

ZSM-5凝胶体系硅铝比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了ZSM-5凝胶体系硅铝摩尔比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析表征。结果表明,ZSM-5凝胶体系硅铝比对复合分子筛样品晶相组成影响较小,但对样品比表面积、孔结构参数及表面酸性质影响较大。硅铝比为150时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛具有包裹状特殊晶体结构及多级孔(微孔孔容0.21 cm~3/g、介孔孔容0.09 cm~3/g)和弱酸中心(0.209 mmol/g)独特物化性质。     

ZSM-5凝胶体系硅铝比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了ZSM-5凝胶体系硅铝摩尔比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析表征。结果表明,ZSM-5凝胶体系硅铝比对复合分子筛样品晶相组成影响较小,但对样品比表面积、孔结构参数及表面酸性质影响较大。硅铝比为150时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛具有包裹状特殊晶体结构及多级孔(微孔孔容0.21 cm³/g、介孔孔容0.09 cm3/g、介孔孔容0.09 cm³/g)和弱酸中心(0.209 mmol/g)独特物化性质。     

分子筛质量比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了分子筛质量比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等表征手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析。结果表明:分子筛质量比对复合分子筛微观结构和物化性质均具有较大影响。分子筛质量比为0.48时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结晶度较高,形成部分包裹结构,微孔孔容0.21cm~3·g~(-1)、介孔孔容0.09 cm~3·g~(-1)、弱酸中心0.209 mmol·g~(-1)、BET比表面积436 m2/g。     

ZSM-5硅铝比对甲醇制丙烯反应产物的影响

采用红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、电感耦合等离子体焰炬(ICP)元素分析、氮低温吸附和吡啶红外等表征手段对合成的不同硅铝比ZSM-5催化剂进行了表征,并在微分反应器中考察了沸石硅铝比对甲醇制丙烯反应中丙烯收率和丙烯-乙烯质量比(P/E)的影响.结果表明,随着硅铝比增加,丙烯收率先升后降而乙烯收率则持续下降.机理分析表明,丙烯的稳定性低于乙烯是导致产物丙烯收率随催化剂酸性降低先升后降而乙烯收率连续下降的原因,是影响P/E比的关键因素.硅铝比为120的ZSM-5催化剂具有质量分率34.3%的丙烯收率,丙烯-乙烯质量比达到4.1,若要进一步提高丙烯收率和P/E比,需从其他方面(如扩散性能改善)对催化剂进行改性.     

正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氢异构反应性能

采用常规水热合成法合成了ZSM-22和ZSM-23分子筛,进而制备了分别含有上述分子筛的催化剂,并借助XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR表征了这两种分子筛和催化剂的结构和酸性,同时以正十二烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂上正十二烷加氢异构反应性能。结果表明,在这种模型反应基础上,催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度以及酸分布,相对而言,ZSM-22分子筛催化剂由于其弱酸和中等强度酸的含量较高,具有更佳的异构化选择性。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化MTG反应性能研究

和传统石化法相比,MTG法制得的汽油具有辛烷值高,不含硫、氯等有害或腐蚀性杂质的优点,MTG工艺核心是HZSM-5分子筛。在固定床反应器中,400℃,1 MPa,甲醇质量空速5 h-1下,研究了25,38,50,80这4种不同硅铝比(摩尔比)的HZSM-5分子筛催化MTG反应性能,采用N2吸附脱附、NH3-TPD对分子筛进行表征。结果表明:硅铝比增加,分子筛酸性减弱,催化MTG反应活性降低;随反应进行,4种HZSM-5分子筛总芳烃选择性降低(其中均四甲苯选择性增加);从催化活性和抗积碳失活能力方面综合分析,酸性适中、中孔孔容最大,硅铝比为50的HZSM-5分子筛催化性能最优,反应24 h,甲醇转化率和汽油选择性分别降低12.7%和16.7%。     

甲醇制芳烃反应中ZSM-5催化剂改性技术

芳烃是种重要的化工原料,在众多领域得到广泛应用。随着甲醇生产技术的成熟,甲醇制芳烃工艺已经成为现阶段非石油路线合成轻质芳烃的重要途径。目前,甲醇制芳烃工艺中常用的催化剂为ZSM-5分子筛,但仍需对分子筛进行合适的后处理改性操作如调变分子筛酸性、活性中心位点和孔道结构等,以提高芳烃收率及特定产品的选择性。综述了甲醇制芳烃反应中ZSM-5分子筛催化剂负载法、碱处理法、酸处理法和水热处理法等改性技术研究进展,以期达到工业化要求,最终实现甲醇制芳烃工艺的工业化发展。     

Ag负载量对I-Ag/ZSM-5催化剂物化性质和催化性能的影响

以I2为修饰剂,采用等体积浸渍法成功改性制备了I-Ag/ZSM-5催化剂,考察了不同Ag负载量对催化剂物化性质和MTO反应催化性能的影响。采用XRD、NH3-TPD、XRF等手段对不同Ag负载量I-Ag/ZSM-5催化剂微观结构、表面酸性质及反应前后元素组成等进行分析表征。结果表明,I负载量9%时,不同Ag负载量对I-Ag/ZSM-5催化剂物化性质和MTO反应催化性能影响较大;Ag负载量9%时,Ag与I形成适宜化学吸附,提高了催化剂稳定性,产生了部分较弱中强酸;在常压、反应温度330℃、氮气流速20 m L/min、进料空速为2.4 h-1反应条件下,9%I-9%Ag/ZSM-5催化剂表现出良好催化性能,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达90.13%和87.44%。     

焙烧条件对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO选择性催化还原性能的影响

采用共浸渍法制备了m(Fe):m(Mo)=1的Fe-Mo/ZSM-5催化剂,并对其在不同焙烧条件所得样品上NO选择性催化还原反应活性进行了测试。结果表明,焙烧条件对Fe-Mo/ZSM-5催化性能影响明显,600℃焙烧6 h的样品在低温范围具有较好的催化性能,随着焙烧时间或焙烧温度的增加,其NOx转化率依次向高温方向移动,在800℃焙烧后的样品催化活性明显下降。采用XRD和BET对Fe-Mo/ZSM-5样品的体相结构和表面性能进行了研究。结果表明,不同焙烧条件下Fe-Mo/ZSM-5催化剂的晶胞参数和比表面积产生了差别,特别是焙烧温度达到800℃时,其比表面积显著减小,这可能是导致Fe-Mo/ZSM-5催化性能突然下降的主要原因。焙烧过程中残留在的表面含氮物种对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO选择性催化还原反应活性影响较大。     

锌负载量对多级孔ZSM-5分子筛甲醇制芳烃影响

甲醇制芳烃技术是煤化工领域的研究热点之一,提高甲醇制芳烃催化剂ZSM-5分子筛催化活性和寿命是工业化关键。通过浸渍法对酸碱处理后的多级孔ZSM-5分子筛进行锌负载改性以提高芳烃选择性并延长使用寿命。考察不同锌负载量对甲醇制芳烃性能的影响。利用XRD、N2吸附-脱附、Py-IR和NH3-TPD等对样品进行表征,评价其甲醇制芳烃催化性能。结果表明,Zn物种可以很好地分散在多级孔ZSM-5分子筛中,最佳Zn负载量(质量分数1%)改性后分子筛催化剂BTX收率明显增加,寿命延长。     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。     

The effect of hierarchical single-crystal ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios on its pore structure and catalytic performance

Hierarchical single-crystal ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios(Hier-ZSM-5-x,where x=50,100,150 and 200)were synthesized using an ordered mesoporous carbon-silica composite as hard template.Hier-ZSM-5-x exhibits improved mass transport properties,excellent mechanical and hydrothermal stability,and higher catalytic activity than commercial bulk zeolites in the benzyl alcohol self-etherification reaction.Results show that a decrease in the Si/Al ratio in hierarchical single-crystal ZSM-5 zeolites leads to a significant increase in the acidity and the density of micropores,which increases the final catalytic conversion.The effect of porous hierarchy on the diffusion of active sites and the final catalytic activity was also studied by comparing the catalytic conversion after selectively designed poisoned acid sites.These poisoned Hier-ZSM-5-x shows much higher catalytic conversion than the poisoned commercial ZSM-5 zeolite,which indicates that the numerous intracrystalline mesopores significantly reduce the diffusion path of the reactant,leading to the faster diffusion inside the zeolite to contact with the acid sites in the micropores predominating in ZSM-5 zeolites.This study can be extended to develop a series of hierarchical single-crystal zeolites with expected catalytic performance.     

ZSM-5分子筛催化γ-丁内酯气相胺解反应

采用金属盐溶液浸渍的方法对NaZSM-5分子筛进行改性,考察了ZSM-5分子筛对γ-丁内酯与乙醇胺之间气相反应合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化性能。研究表明ZSM-5分子筛是目标反应潜在的活性催化剂,其中CuZSM-5具有较高的催化活性,NHP收率达到30%以上。考察了原料组成、接触时间、反应温度、催化剂焙烧温度及颗粒大小等对反应的影响,确定了合适的反应条件为:n(乙醇胺)∶n(γ-丁内酯)=3~4,[p(乙醇胺)+p(γ-丁内酯)]∶p(N2)=1,接触时间25~32g.h/mol,反应温度250~270℃,催化剂粒径100~120目。     

正丁烷及丁烯-1在不同硅铝比ZSM-5分子筛上吸附的实验与模型

Four ZSM-5 zeolite catalysts with different Si/Al ratios for the catalytic cracking of C4 fractions to produce ethylene and propylene were prepared in this study.First,the adsorption isotherms of pure n-butane and butene-1 and their mixtures on these catalysts at 300K and p=0—100kPa were measured using the intelligent gravimetric analyzer.The experimental results indicate that the presence of Al can significantly affect the adsorption of butene-1 than that of n-butane on ZSM-5 zeolites.Then,the double Langmuir（DL）model was applied to study the pure gas adsorption on ZSM-5 zeolites for pure n-butane and butene-1.By combining the DL model with the ideal adsorbed solution theory（IAST）,the IAST-DL model was applied to model the butene-1（1）/n-butane（2）binary mixture adsorption on ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios.The calculated results are in good agreement with the experimental data,indicating that the IAST-DL model is effective for the present systems.Finally,the adsorption over a wide range of variables was predicted at low pressure and 300K by the model proposed.It is found that the selectivity of butene-1 over n-butane increases linearly with the decrease of Si/Al ratio.A correlation between the selectivity and Si/Al ratio of the sample was proposed at 300K and p=0.08MPa.     

不同制备方法对TiO2/ZSM-5复合材料光催化性能的影响

分别采用浸渍法、水热合成法、均匀沉淀法和溶胶-凝胶法合成了TiO2/ZSM-5复合材料,并采用XRD、SEM、EDS、FT-IR、UV-Vis和PL等表征手段对所制备的材料进行物相、形貌、结构和光学性能分析.室温下,以100 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B(RhB)溶液为目标污染物,考察了不同材料对目标污染物的光催化降解率,并对光催化过程中主要活性物质进行分析.结果表明:浸渍法合成的复合材料光催化性能最好,降解率可达99.8％.不同活性组分中,超氧自由基(·O-2)对RhB降解的影响最大.     

采用不同模板剂控制合成较大晶粒的ZSM-5分子筛

采用不同模板剂以及模板剂组合比较,研究了合成较大晶粒ZSM-5分子筛的过程。通过XRD表征产物的晶相结构,采用SEM观察了产物分子筛的晶粒大小。在分析不同模板剂的模板效应以及合成较大晶粒分子筛影响因素的基础上,提出了能够控制合成中等粒度ZSM-5分子筛的合成方法。结果表明,采用模板剂的不同组合可以控制合成出晶粒粒径在10 μm左右的均匀的较大晶粒分子筛。     

MAS NMR studies of ZSM-5 zeolites: Correlation to para selectivity and SEM observations

²⁷Al and²⁹Si MAS NMR studies of various ZSM-5 zeolites of different Si/Al ratio, crystal size synthesized with and without alkali metal salt addition by the hydrothermal technique were carried out. The NMR observations clearly showed that the technique can be employed to differentiate Si/Al ratio, framework tetrahedral content and the crystal size. The last observation has been confirmed by SEM and catalytic activity test for para ethylation of ethylbenzene. A good correlation was found between the catalytic activity and the data from NMR and SEM.