水合物形成促进剂研究进展

添加促进剂是高效制备水合物的研究热点,促进剂及其添加量对水合物生成效果至关重要。本文主要从热力学促进剂和动力学促进剂两大类型进行分析：总结了可溶水相热力学促进剂和不可溶水相热力学促进剂的浓度对水合物形成相平衡的影响;从表面活性剂、纳米粒子和相变材料等添加剂,阐述了动力学促进剂添加量对水合物生成诱导时间、储气量和生成速率等方面的影响。促进剂都存在最佳浓度的添加量,并且不同类型促进剂复配更有利于水合物生成。目前添加促进剂后水合物形成机理的研究大多从宏观现象推测,部分学者通过拉曼光谱、X射线衍射和显微观察探索分析促进剂对水合物形成的微观影响,这方面研究有待于进一步开展。添加量作为水合物形成促进剂的重要指标,研究者应得到水合物形成促进剂的最佳浓度与所研究对象的关联性。     

二氧化碳水合物动力学促进剂研究进展

利用水合物法捕获二氧化碳是当今世界的研究热点,但其应用受到了水合物的生成条件苛刻、生成速率缓慢等问题的限制,故需要利用特定促进剂来改善水合物法分离气体的性能。本文从动力学促进剂对二氧化碳水合物生成的影响效果和促进机理两个方面的研究进展进行了分析和介绍：在影响效果方面,主要阐述了不同类型动力学促进剂对水合物生成产生不同的影响以及在高浓度时对水合物生成产生的抑制作用,并分别分析了其原因;在促进机理方面,总结了国内外各学者的研究成果,并指出现有各种关于动力学促进剂促进机理的理论存在的不足。此外,还提出了未来关于二氧化碳水合物动力学促进剂的发展方向：一是着重研究动力学促进剂对水合物生成促进效果与其含有基团的关系;二是目前关于动力学促进剂促进水合物生成机理还没有统一定论,这可能是由于目前的研究主要集中在促进剂对水合物外部形态的改变而未探讨促进剂对水合物内部结构的改变,因此促进剂对水合物内部结构的改变上需进一步研究。     

二氧化碳水合物促进剂的研究进展

综述了二氧化碳水合物促进剂的种类、促进效果的评价方法、研究现状以及促进机理等,并对其未来研究提出了建议。     

气体水合物促进剂研究进展

气体水合物技术涉及的领域非常广泛,但受到生成条件苛刻、诱导时间长、形成速率缓慢、含气率低等因素的影响,严重阻碍了该技术的应用,而添加促进剂是一种有效的解决方法.综述了国内外促进剂种类、促进性能评价方法及促进机理分析等方面的研究现状,指出了未来的研究方向.     

水合物形态学研究进展

水合物技术在气体分离、气体储存、海水淡化、蓄冷等领域有巨大的应用潜力。研究水合物的生长方式和形态特征在提高水合物储气量、降低水合物开采风险和防止水合物管道堵塞等方面有重要意义。本文从分子尺度的水合物晶格结构、毫米尺度的水合物晶体形态学和厘米尺度的水合物宏观生长形态学三个方面系统回顾了水合物形态学研究进展：总结了不同客体分子生成的不同类型水合物的不同晶格结构;从笼型水合物和半笼型水合物两个方面,阐述了过冷度、液相组成对水合物晶体形态学的影响;从金属表面传热、相界面传质、晶核加入以及促进剂的使用四个方面,介绍了水合物生长形态学的生长方式及其机理。本文总结了形态学研究对水合物技术工业化应用的积极作用并为水合物形态学研究的进一步发展提供参考。     

二氧化碳水合物快速生成方法研究进展

气体水合物具有很多优点,却没有大规模的工业化利用,最主要的问题是生成二氧化碳水合物速率缓慢,阻碍了水合物法技术的应用,因此最大程度地提高其生成速率是气体水合物技术得以成功应用的关键。最常见快速生成二氧化碳水合物的方法是加入促进剂,而不同种类和浓度的促进剂对二氧化碳水合物生成速率的作用效果不同。故本文主要概述二氧化碳水合物快速生成的方法,从动力学促进剂、纳米流体以及离子促进剂进行分析, 分别总结了它们对水合物的生成机理。分析了十二烷基硫酸钠（SDS）、纳米石墨、氯化钠三者单独作用时及三者和不同促进剂复配时对二氧化碳水合物的诱导成核时间、生成速率、相平衡、表面张力等方面的影响。最后指出：单一的促进剂都存在最佳浓度,但其会随着不同温度、压力等多种因素的改变而改变,以及不同种类的促进剂复配时存在协同作用且生成效果比单一的好,揭示不同温度、不同压力时最适宜的单一促进剂对水合物生成影响的规律及找出最适宜提高水合物生成速率的促进剂是今后研究的重点方向。目前各种单一的及复配的促进剂对水合物的生成影响尚未形成完整的体系,需要进一步研究。     

表面活性剂作为发酵促进剂的国内外研究进展

以谷氨酸发酵为例综述了国外将表面活性剂作为发酵促发剂作用机理的研究进展,介绍了国内外将表面活性剂应用在以发酵法生产氨基酸、酶制剂、新型材料等工业中作为促发剂的研究现状,分析了其中存在的亟待解决的问题。     

活性炭复配氨基酸强化的甲烷水合物动力学

基于吸附与水合的活性炭湿储甲烷技术具有较高的储气能力,而随着反应压力降低和预吸附水量增加,水合性能大幅降低。为了克服该技术难题,文中研究在活性炭体系中引入环境友好的L-甲硫氨酸与L-亮氨酸,评价了活性炭复配氨基酸体系中水合物生长动力学,探究了氨基酸浓度、反应压力以及液炭比的影响。结果表明：当将质量分数0.2%的L-甲硫氨酸与0.5%的L-亮氨酸引入活性炭体系时,其在低反应压力和高液炭比下对水合物生长动力学表现出优异的促进作用。并且,与L-亮氨酸相比,L-甲硫氨酸具有更优异的促进作用,在低反应压力(5 MPa)和高液炭比(1.4)下,甲烷储量分别增加3.57%和5.26%,水合物诱导时间降低41.14%。该发现为活性炭湿储甲烷技术的应用与推广提供了理论支撑。     

气体水合物阻聚剂研究进展

由水合物生成与聚集引起的堵塞一直是深水油气流动安全保障领域面临的棘手问题。水合物阻聚剂（AAs）因可防止水合物颗粒聚集而成为降低水合物风险的有效方法之一。本文基于作者课题组在水合物抑制技术方面的研究工作,分别梳理表面活性剂型和固体颗粒型水合物阻聚剂的构效关系。同时,调研国内外宏观-微观-分子不同尺度的阻聚性能测试手段,包括高压搅拌反应釜、摇摆槽、流动轮和流动环路,以及微观力测试仪和分子动力学模拟。基于上述实验装置和分子模拟研究结果,总结了不同类型阻聚剂对水合物的作用机理,特别是乳化和吸附机理。最后分析现有水合物阻聚剂存在的问题,并展望了水合物阻聚剂的未来发展方向。这为将来适用于南海深水油气田的高效、绿色和经济水合物AAs的开发提供重要的技术支持。     

SDS对甲烷水合物生成动力学和微观结构的影响

表面活性剂是促进水合物生成的有效手段之一。在高压反应釜中研究了十二烷基硫酸钠（SDS）对水合物生成过程的动力学影响,利用XRD和拉曼光谱探究了SDS存在条件下水合物的微观结构。宏观结果表明SDS缩短了诱导时间,加快了水合物生长速率。微观结果表明SDS没有影响sI型水合物的晶型结构,晶面间距与理想sI型水合物及纯水甲烷对比误差在千分之几。水合物中甲烷在大笼小笼中的拉曼位移分别为2904和2915 cm^-1,SDS没有改变大笼小笼结构。大笼绝对占有率（q_L）接近饱和时,SDS可以进一步提高小笼绝对占有率（q_S）,从微观角度证明了SDS可以减少水合数,提高储气率。     

In situ injection of THF to trigger gas hydrate crystallization: Application to the evaluation of a kinetic hydrate promoter

This paper investigates an original method to efficiently trigger gas hydrate crystallization. This method consists of an in situ injection of a small amount of THF into an aqueous phase in contact with a gas-hydrate-former phase at pressure and temperature conditions inside the hydrate metastable zone. In the presence of a CO₂–CH₄ gas mixture, our results show that the THF injection induces immediate crystallization of a first hydrate containing THF. This triggers the formation of the CO₂–CH₄ binary hydrate as proven by the pressure and temperature reached at equilibrium. This experimental method, which “cancels out” the stochasticity of the hydrate crystallization, was used to evaluate the effect of the anionic surfactant SDS at different concentrations, on the formation kinetics of the CO₂–CH₄ hydrate. The results are discussed and compared with those published in a recent article (Ricaurte et al., 2013), where THF was not injected but present in the aqueous phase from the beginning and at much higher concentrations.     

减压蜡油加氢裂化反应动力学模型研究进展

阐述了减压瓦斯油（减压蜡油）加氢裂化反应动力学模型的研究进展,包括基于传统集总技术、连续混合物、结构导向集总以及单事件方法的动力学模型,对各模型方法的反应网络以及优缺点作了描述。同时,系统地介绍了基于实验数据、原料组成所计算得到的反应速率常数等相关数据对预测产品组成、产品分布的精确性。     

水合物动力学抑制研究现状

着重评述了二类低用量水合物抑制剂,即动力学抑制剂和防聚剂的抑制机理方面的理论研究成果,以及抑制性能方面的实验研究成果。简要介绍了低用量水合物抑制剂的应用状况。根据水合物动力学抑制的研究现状,指出了可作为今后研究重点的5个方面。     

A kinetic study of methane hydrate formation

The kinetics of methane hydrate formation, after commencement of nucleation, were studied using a semibatch stirred tank reactor. The temperatures studied in the experiments were from 274 to 284 K over a pressure range of 3–10 MPa. The results of the experiments revealed that the formation kinetics were dependent on the interfacial area, pressure, temperature and degree of supercooling. The history of water sample affected the induction delay times for nuclei formation, but it had no observable effects on the overall kinetics of hydrate formation after the nucleation had commenced. A consistent semi-empirical model was formulated to correlate the experimental kinetic data.     

Cationic starches as gas hydrate kinetic inhibitors

This work investigated the kinetic inhibiting effect of a number of cationic starches in hydrate formation experiments with methane and methane/ethane and methane/propane gas mixtures. The starches were found to exhibit a very weak inhibiting effect except for tapioca starch which increased the induction time (delay of onset of crystallization) by an order of magnitude. The addition of polyethylene oxide (PEO) was found to further enhance the performance of tapioca starch as well as some of the other starches. Finally, the presence of tapioca starch and PEO was found to suppress the memory effect. The results were interpreted based on a mechanism proposed by Zeng et al. [2006a. Effect of antifreeze protein on nucleation, growth and memory of gas hydrates. A.I.Ch.E. Journal 52(9), 3304-3309; 2006b. Effect of antifreeze proteins on the nucleation, growth and the memory during tetrahydrofuran clathrate hydrate formation. Journal of the American Chemical Society 128, 2844-2850] whereby the starches interfere with nucleation through interactions with heterogeneous nucleation sites.     

The gas-adsorption mechanism of kinetic hydrate inhibitors

Molecular dynamics was employed to study the inhibition mechanism of vinyl lactam-based kinetic hydrate inhibitors (KHIs). By comparing the inhibition functions of the same KHIs at different initial locations, we found that the KHI molecules on the surface of hydrate nuclei could obviously prolong the hydrate induction time and exhibited the best inhibition effect. The impacts of KHIs on the methane migration and the arrangement of H₂O molecules were analyzed at the molecular level. A gas-adsorbing mechanism for KHIs (i.e., the KHIs with an excellent gas adsorption ability could reduce the supersaturation of methane in the aqueous solution, reinforce the migration resistance of methane to the nucleus, and further inhibit the hydrate growth) was proposed. In addition, the conformations of KHI polymer molecules in the aqueous solution are closely related to their inhibitory effect, that is, stretched skeletons and well-organized structures would maximize their inhibitory effect.     

气体水合物生成过程强化方法研究现状

气体水合物因其特殊的物理化学特性,已被气体分离、二氧化碳捕集与封存、海水淡化、气体储运等诸多领域学者广泛研究。但气体水合物生成条件较为苛刻、生成速率及储气能力较商业化应用还有较大差距。本工作从气体水合物生成条件、生成速率、储气能力等角度,分别综述了机械强化、外场作用、添加剂等强化方法对气体水合物生成过程的强化原理、技术特征及其研究现状;综合比较分析了各种强化方法的优势及存在的问题;展望了各强化方法的未来发展方向及其适用领域;特别是针对气体水合物法海水淡化的技术特征和关键问题,提出以外电场强化气体水合物法海水淡化过程的新思路。     

Reviews of gas hydrate inhibitors in gas-dominant pipelines and application of kinetic hydrate inhibitors in China

During the development and application of natural gas, hydrate plugging the pipelines is a very important issue to solve. Currently, adding thermodynamic hydrate inhibitors (THIs) and kinetic hydrate inhibitors (KHIs) in gas-dominated pipelines is a main way to prevent hydrate plugging of flow lines. This paper mainly reviews the efforts to develop THIs and KHIs in the past 20 years, compare the role of various THIs, such as methanol, ethylene glycol and electrolyte, and give the tips in using. The direction of KHIs is toward high efficiency, low toxicity, low pollution and low cost. More than a hundred inhibitors, including polymers, natural products and ionic liquids, have been synthesized in the past decade. Some of them have better performance than the current commercial KHIs. However, there are still few problems, such as the complex synthesis process, high cost and low solubility, impeding the commercialization of these inhibitors. The review also summarized some application of KHIs in China. Research of KHIs in China began late. There are no KHIs used in gas pipelines. Only a few field tests have been carried out. In the end of this paper, the field test of self-developed KHIs by China is summarized, and the guidance is given according to the application results.