MCPVT测定1,3-丁二烯氧化动力学

用小型密闭压力容器实验(MCPVT)分别跟踪测定了1,3-丁二烯在氮气和氧气氛围下温度随时间的变化(T-t)和压力随时间的变化(p-t)。利用p-t曲线构建了1,3-丁二烯初期氧化反应动力学。结果表明,在氮气条件下,即使温度达到388.15 K也未检测到1,3-丁二烯发生化学反应。1,3-丁二烯与氧气在343.15～363.15 K范围内发生了氧化反应,反应器内的压力减小。1,3-丁二烯与氧气的初期氧化反应动力学是二级反应。另外,还考察了氧气过量和1,3-丁二烯过量时两种特殊情况下的假一级氧化反应动力学。探讨了过渡态的热力学参数,计算结果表明,1,3-丁二烯的热氧化是一个有序的分子数减少过程。用气相色谱-质谱联用仪和碘量法分析了氧化反应产物,其产物有呋喃和过氧化物。     

低温下2,5-二甲基呋喃的氧化动力学及产物研究

建立了2,5-二甲基呋喃(DMF)的气相色谱(GC)定量分析方法,跟踪测定DMF在低温下的氧化过程及动力学,用碘量法测定了DMF过氧化物的生成,并测定了DMF的氧化产物。结果表明,DMF与氧气在低温下的氧化呈现表观一级反应,温度为323.15,333.15,343.15,353.15,363.15 K时的反应速率常数分别为:0.004 6,0.006 4,0.008 9,0.011 8,0.015 0 h^(-1),反应表观活化能为29.08 k J/mol。在363.15 K反应10 h,主要氧化产物为5-甲基-2-呋喃甲醇(7.3%),反-3-己烯-2,5-二酮(70.8%),5-甲基-2-呋喃甲醛(13.4%),其他(8.5%)。     

苯甲醚和苯乙醚氧化特性及其产物

设计了跟踪测定苯甲醚、苯乙醚与氧气加热氧化反应过程的小型压力容器试验装置(MCPVT),得到了它们的压力-时间、温度-时间的变化规律。用碘量法测定了两种醚氧化过程中过氧化物的生成,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了氧化产物。结果表明,苯甲醚、苯乙醚在195℃时会发生明显的放热氧化反应。两种醚生成过氧化物最高浓度时的温度均为160℃。苯甲醚在反应温度≤200℃时,氧化产物为甲酸苯酯、邻甲氧基苯酚;反应温度≥210℃时,氧化产物变得复杂,主要有酚、醇、醛、酸和酯等。苯乙醚在反应温度≤150℃,氧化产物为乙醛、苯酚、乙酸苯酯、邻乙氧基苯酚;反应温度≥160℃时,氧化产物有二十多种,主要有乙醛、乙酸、苯酚、乙酸苯酯、邻乙氧基苯酚等。     

苯甲醚和苯乙醚氧化特性及其产物

设计了跟踪测定苯甲醚、苯乙醚与氧气加热氧化反应过程的小型压力容器试验装置(MCPVT),得到了它们的压力-时间、温度-时间的变化规律。用碘量法测定了两种醚氧化过程中过氧化物的生成,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了氧化产物。结果表明,苯甲醚、苯乙醚在195℃时会发生明显的放热氧化反应。两种醚生成过氧化物最高浓度时的温度均为160℃。苯甲醚在反应温度≤200℃时,氧化产物为甲酸苯酯、邻甲氧基苯酚;反应温度≥210℃时,氧化产物变得复杂,主要有酚、醇、醛、酸和酯等。苯乙醚在反应温度≤150℃,氧化产物为乙醛、苯酚、乙酸苯酯、邻乙氧基苯酚;反应温度≥160℃时,氧化产物有二十多种,主要有乙醛、乙酸、苯酚、乙酸苯酯、邻乙氧基苯酚等。     

低温下2,5-二甲基呋喃的氧化动力学及产物研究

建立了2,5-二甲基呋喃(DMF)的气相色谱(GC)定量分析方法,跟踪测定DMF在低温下的氧化过程及动力学,用碘量法测定了DMF过氧化物的生成,并测定了DMF的氧化产物。结果表明,DMF与氧气在低温下的氧化呈现表观一级反应,温度为323.15,333.15,343.15,353.15,363.15 K时的反应速率常数分别为:0.004 6,0.006 4,0.008 9,0.011 8,0.015 0 h~(-1),反应表观活化能为29.08 k J/mol。在363.15 K反应10 h,主要氧化产物为5-甲基-2-呋喃甲醇(7.3%),反-3-己烯-2,5-二酮(70.8%),5-甲基-2-呋喃甲醛(13.4%),其他(8.5%)。     

由丁二烯制乙苯的新工艺

近年来,由于丁二烯的过剩,荷兰国家矿业公司(DSM)研究部门开发了一个由丁二烯制乙苯的二步法工艺,目前已达到半工业化规模。该工艺分两步,第一步是丁二烯液相催化二聚为乙烯基环己烯,丁二烯转化率高于95%,选择性为100%。第二步是乙烯基环己烯气相催化脱氢得到乙苯,转化率为100%,选择性高于95%。在第一步中,液体丁二烯与催化剂一同进入二聚反应器。催化剂为2%的 Fe(NO)_2Cl 的四氢呋喃溶液,加有锌粉。在压力为0.5MPa 及约80℃的条件下搅拌反应器中进行液相反应。反应后先分离出液体产物中的少量催化剂和锌粉,再采用离心或沉降等方式进一步净化液体反应流出物。液相中含有四氢呋喃、主产物乙烯基环己烯和未反应的丁二烯,由于这些组份挥发性相差大,只需很少的塔板便可进行蒸馏分离。又由于丁二烯二聚的选择性为100%,塔底产物乙烯基环己烯可直接进行脱     

丁二烯经乙烯基环氧乙烷制四氢呋喃新工艺

介绍以丁二烯为起始原料、经乙烯基环氧乙烷制备四氢呋喃的新工艺。丁二烯和氧气在催化剂作用下发生环氧化反应,制备乙烯基环氧乙烷,再经环化、加氢反应制得四氢呋喃。并概述了国内外此工艺及其催化剂的研究进展,提出新工艺的发展方向。     

固态枞酸和松香氧化过程及其过氧化物生成研究

采用碘量法和紫外分光光度法(UV)研究枞酸和松香的氧化反应。通过碘量法测定过氧化值变化,考察固态枞酸和松香在加压氧气和空气中的过氧化物生成规律。利用UV测定枞酸共轭双键变化,探讨枞酸和松香在较低温度下的氧化特性。结果表明,经改良的碘量法测量枞酸和松香的过氧化值具有精密度高、稳定性好的特点。利用该方法跟踪枞酸的氧化反应,温度30⁶0℃范围内较容易发生氧化反应,过氧化值随氧化温度升高、反应时间增加而增加,在0.5 MPa氧气、60℃的温度中反应8 h,过氧化值达到最大值285 mmol/kg。枞酸固态下的氧化动力学呈现表观一级反应,反应活化能为49.76 k J/mol。松香的氧化反应规律类似于枞酸氧化规律,在50℃中反应6 h,过氧化值达到最大值161 mmol/kg。     

固态枞酸和松香氧化过程及其过氧化物生成研究

采用碘量法和紫外分光光度法(UV)研究枞酸和松香的氧化反应。通过碘量法测定过氧化值变化,考察固态枞酸和松香在加压氧气和空气中的过氧化物生成规律。利用UV测定枞酸共轭双键变化,探讨枞酸和松香在较低温度下的氧化特性。结果表明,经改良的碘量法测量枞酸和松香的过氧化值具有精密度高、稳定性好的特点。利用该方法跟踪枞酸的氧化反应,温度30~60℃范围内较容易发生氧化反应,过氧化值随氧化温度升高、反应时间增加而增加,在0.5 MPa氧气、60℃的温度中反应8 h,过氧化值达到最大值285 mmol/kg。枞酸固态下的氧化动力学呈现表观一级反应,反应活化能为49.76 k J/mol。松香的氧化反应规律类似于枞酸氧化规律,在50℃中反应6 h,过氧化值达到最大值161 mmol/kg。     

多元钼酸盐催化剂的丁烯-2氧化脱氢动力学的初步考察

在流动循环法装置上,对钼-铋-磷-铁-镍-钾六元体系催化剂的丁烯-2氧化脱氢和丁二烯氧化动力学进行了研究。研究结果表明,丁烯-2及丁二烯都能生成有机含氧化合物,丁烯-2不直接生成深度氧化产物(CO+CO_2),而是丁二烯可以直接生成深度氧化产物。并对实验数据按并行—串联机理进行了线性最小二乘法及非线性最小二乘法处理,导出了各反应步骤的幂函数动力学方程。