PS-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚苯乙烯大分子链转移剂,再用该大分子链转移剂制备聚苯乙烯-b-聚N-乙烯基咪唑(PS-b-PNVIm)两嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换,得到聚苯乙烯-b-聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氟硼化物[PS-bPNVIm(Bu)BF4]。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,结果表明,嵌段聚合物为PS160-b-PNVIm82,分子量分布为1.52,合成过程具有活性/可控聚合特征。PS-bPNVIm具有两亲性,原子力显微镜观察到水溶性球形胶束,胶束以PNVIm链段为壳,PS链段为核。     

P2VP-b-PS-b-PI三嵌段共聚物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了窄分布的聚2-乙烯基吡啶。再以该聚合物为大分子链转移剂,引发苯乙烯的RAFT聚合,得到聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(P2VP-b-PS)的两嵌段共聚物。以P2VP-b-PS为RAFT试剂,合成聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯(P2VP-b-PS-b-PI)的三嵌段共聚物。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,采用原子力显微镜(AFM)观察三嵌段共聚物薄膜的微相分离结构。结果表明,所得三嵌段共聚物P2VP72-b-PS136-b-PI300分子量分布较窄(PDI=1.69),合成过程具有活性/可控聚合特征,聚合物薄膜经溶剂退火处理后出现了明显的微观相分离结构。     

双亲性嵌段共聚物的RAFT合成及其胶束化行为研究

以二硫化二异丙基黄原酸酯(DIP)为链转移剂,AIBN为引发剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合的方法制备得到大分子链转移剂聚醋酸乙烯酯(PVAc)。进而引发第二单体N-乙烯基乙酰胺(NVA)进行RAFT反应制备得到不同嵌段比的双亲性嵌段共聚物PVAc-bPNVA。红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1 H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,所得聚合物结构明确,且分子量分布较窄,符合活性聚合特征。进而使PVAc-b-PNVA在选择性溶剂(DMF/H2O)中自组装形成胶束,研究了不同初始浓度和链段比对胶束粒径和形态的影响。     

三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC的RAFT合成与表征

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法,以S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成窄分子量分布的聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-CTA),在PS-CTA存在下,由引发剂依次引发异戊二烯(Ip)和对氯甲基苯乙烯(VBC)聚合,得到三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC。运用凝胶色谱、IR、原子力显微镜、1H NMR等技术对产物的结构进行表征。结果表明,所得嵌段共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93),聚合过程具有活性/可控特征,聚合物薄膜在热退火后形成微观相分离,平均相区尺寸约为100 nm。     

三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC的RAFT合成与表征

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法,以S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成窄分子量分布的聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-CTA),在PS-CTA存在下,由引发剂依次引发异戊二烯(Ip)和对氯甲基苯乙烯(VBC)聚合,得到三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC。运用凝胶色谱、IR、原子力显微镜、1H NMR等技术对产物的结构进行表征。结果表明,所得嵌段共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93),聚合过程具有活性/可控特征,聚合物薄膜在热退火后形成微观相分离,平均相区尺寸约为100 nm。     

两亲性苯乙烯嵌段共聚物的合成及结构表征

以α,α'-二甲基-α-乙酸-三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,采用可逆-加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法合成了末端带有—COOH官能团的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(PSt-b-POEOMA-b-PSt),这种含有亲水性端基的嵌段共聚物可以自组装成核-壳结构的纳米微粒,用于载药高分子的模板研究。利用FTIR、1HNMR、GPC对产物结构进行表征,用热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)的方法研究了3种不同比例的嵌段共聚物的热性能。实验结果表明,通过RAFT聚合方法得到了所设计的嵌段共聚物,相对分子质量(简称分子量,下同)分布1.35左右;嵌段共聚物的热稳定性较好,通过玻璃化转变温度(Tg)的变化推测出嵌段共聚物中两种嵌段比例对两嵌段相容性的影响。     

超临界CO_2中RAFT聚合制备含氟嵌段聚合物

在超临界CO_2中,以亲CO_2的含氟聚合物PDFMA-CDB作为大分子链转移剂和分散剂,通过RAFT分散聚合制备聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚(苯乙烯-CO-马来酸酐)(PDFMA-b-PSMA)含氟嵌段聚合物,并对聚合产物进行FTIR、1H NMR、GPC等表征。结果表明,制备的聚合物结构明确,分子量分布窄,符合RAFT聚合。     

两亲性聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚丙烯酸的合成

以聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)为原料制备聚肽型溴代异丁酰化聚(γ-苄基-L-谷氨酸)大分子引发剂,通过引发丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合,然后水解制备了两亲性聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚丙烯酸。用核磁共振和凝胶渗透色谱法对该嵌段共聚物的结构进行了表征,并用透射电子显微镜研究了嵌段共聚物在氯化钠水溶液中的聚集状态。结果表明,聚丙烯酸链段的引入,使聚合物在氯化钠水溶液中形成囊泡状胶束。     

单电子转移-蜕化链转移活性自由基细乳液聚合制备PS-b-PBA-b-PS共聚物

以碘仿为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠为催化体系、十二烷基硫酸钠/十六烷为乳化体系,通过单电子转移-蜕化链转移(SET-DT)活性自由基细乳液聚合合成碘端基化聚丙烯酸丁酯(I-PBA-I),进而以其为大分子引发剂引发苯乙烯聚合,制备聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯(PS-b-PBA-b-PS)三嵌段共聚物,并进行共聚物结构和性能表征。发现两个阶段的SET-DT细乳液聚合均具有大的反应速率,碘仿引发剂用量少,可获得高分子量PBA和PS-b-PBA-b-PS共聚物。PS-b-PBA-b-PS共聚物具有微相分离和热塑性弹性体特征,PS质量分数为50%的嵌段共聚物的拉伸强度达9.8 MPa,断裂伸长率为660%。     

结构与组装行为可控的PLA基聚合物的制备及其对葡萄糖的响应性研究

通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸(PLA)的大分子链转移剂,选用4-乙烯基苯硼酸(VBA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为功能单体,通过一步法和两步法可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),分别制备聚乳酸-b-(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-聚乙烯基苯硼酸)〔PLA-b-(PDMAEMA-co-PVBA)〕和聚乳酸-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚乙烯基苯硼酸(PLA-b-PDMAEMA-b-PVBA)。对聚合物的结构和其组装纳米粒子进行测试,发现结构和组装行为可控;选择性溶剂中,PLA-b-(PDMAEMA-co-PVBA)可自组装形成胶束,PLA-b-PDMAEMA-bPVBA仅在葡萄糖的参与下形成胶束。考察了聚合物在不同糖浓度下的刺激响应,结果表明,葡萄糖刺激作用下,两种聚合物胶束对葡萄糖均具有响应性,改变葡萄糖的浓度可促使纳米粒子的粒径和形貌发生变化。