类煤模型化合物在两种铁基催化剂作用下的热解

选取可以代表真实煤中典型弱键结构的苯乙醚和联苄作为类煤模型化合物,在固定床热解装置上研究了其在黄铁矿(pyrite)和Fe/ZSM-5这两种铁基催化剂作用下的热解行为。结果表明,两种催化剂均可以提高模型化合物的热解转化率,Fe/ZSM-5的催化效果要优于pyrite,在热解过程中明显促进了苯乙醚中C_(aliphatic)—O键和联苄中C_(aryl)—C_(aliphatic)键的断裂;Fe的负载量为7.5%时,Fe/ZSM-5催化效果最好。在苯乙醚热解过程中,Fe/ZSM-5中载体分子筛起主要催化作用;而在联苄的热解过程中,Fe/ZSM-5中负载金属主要起催化作用。     

含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

煤本身是一种复杂的非均质混合物，含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键，采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物，分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况；通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent, HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在；利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组，加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时，用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明：模型化合物的热解均为自由基路径；由于C—C键类型不同，模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_ar—C_ar,C_ar—C_al,C_al—C_al,因此，热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒；模型化合物热解中间自由基如...     

铁系催化剂对神府煤加氢热解焦油收率的影响

研究采用浸渍法制备了Fe/Al_2O_3、Fe/SiO_2、Fe/SiO_2-Al_2O_3、Fe/ZSM-5、Fe/AC(粉煤灰)五种催化剂,并在固定床反应器上考察了它们对神府煤热解过程中焦油收率的影响规律。实验结果表明这些催化剂都可以使神府煤热解焦油收率提高,Fe在各种载体中的最优添加量的质量分数均为:6%(Fe,daf),当超过此值时焦油收率提高量开始减少。其中以6%-Fe/Al_2O_3-SiO_2催化剂对神府煤热解焦油提高最高,在700℃热解时,神府煤热解焦油收率提高到15.08%。     

NiO和Ni催化剂对苯甲酸热解机理的理论计算

在煤热解过程中加入特定的催化剂可以改变煤结构中相关化学键的结合能,使热解在相对温和的条件下进行,促使更多的小分子从煤结构上解离成为产物释放,并调节产物的产率和组成,提高转化率及产物的品质。由于煤化学结构的复杂性,从分子水平研究煤的催化热解行为非常困难。基于此,以煤的催化热解为背景,采用煤模型化合物,借助密度泛函理论(DFT),选取苯甲酸(C_6H_5COOH)为煤基模型,以NiO和Ni为催化剂,研究催化热解过程中催化剂价态改变对煤催化剂热解的作用。DFT结果显示,苯甲酸热解的主要路径为:C_6H_5COOH→CO_2+C_6H_6和C_6H_5COOH→C_6H_6COO→CO_2+C_6H_6;在NiO上的分解路径为:C_6H_5COOH(g)→*C_6H_5COO+*H→*CO_2+*C_6H_6→CO_2(g)+C_6H_6(g);在金属Ni上的分解路径为:C_6H_5COOH(g)→*C_6H_5COOH→*C_6H_5COO+*H→*CO_2+*C_6H_6→CO_2(g)+C_6H_6(g)。Ni基催化剂的加入能够促进C_6H_5COOH的热解,同时改变了苯甲酸的热解路径,但是产物不变。当NiO被还原为金属Ni时,催化效果减弱。     

煤催化加氢气化研究进展

煤加氢气化制天然气技术具有工艺路径短、热效率高等优点,其应用基础研究备受关注。但煤中存在部分致密的芳香碳结构,加氢反应性较差,即使在苛刻的反应条件下(~1 000℃、~7 MPa H_2),仍难以转化。通过引入催化剂,进行煤催化加氢气化可在温和的反应条件下实现煤的碳转化率和CH_4收率的同步提高。论述了碱金属(K、Na等)、碱土金属(Ca)和过渡金属(Fe、Co、Ni等)催化剂对模型碳加氢气化的催化作用原理。探讨了反应温度、氢气压力、和碳结构对C-H_2催化反应的影响规律,分析了适用于原煤催化加氢气化的最佳催化剂及工艺条件,并从CH_4和轻质液体焦油等产物生成规律、煤中碳结构随着反应进行的衍变过程等角度,讨论了催化剂分别对煤加氢热解和热解半焦加氢气化的催化作用行为。提出了煤催化加氢气化联产CH_4和轻质液体焦油技术从基础走向应用的进一步研究建议。现有研究结果表明,过渡金属与碱土金属组成的二元催化剂(Fe/Co/Ni-Ca)对煤加氢气化的活性较高。过渡金属元素在反应过程中主要提供C-H_2反应所需的活性氢,并削弱C—C键的键能;碱土金属元素Ca主要促进Fe/Co/Ni的分散,防止其发生硫中毒失活,并增强Fe/Co/Ni与碳之间的相互作用。温度升高一方面为化学键断裂过程提供了更高能量,加速C-H_2反应,另一方面促进催化剂在煤结构中扩散,提升催化剂的供氢和断键效率。升高压力促进了活性氢的供应,同时CH_4浓度得到稀释,反应向生成CH_4的方向移动。以5%Co-1%Ca为催化剂,在850℃、3 MPa H_2反应条件下,30 min内可同时达到90.0%的碳转化率和77.3%的CH_4收率。Co-Ca催化剂在煤加氢热解过程中具有催化解聚和催化加氢的作用,提高焦油和CH_4收率,同时催化剂在煤加氢热解过程中对煤结构产生催化活化作用,使得生成的半焦具有较高的气化活性。煤催化加氢气化的机理研究目前仍处于推测阶段,另外,该技术气化剂、煤种的适应性,催化剂循环利用性能有待进一步阐明。     

喷动-载流床中Co/ZSM-5分子筛催化剂对煤热解的催化作用

在喷动-载流床中考察了Co/ZSM-5分子筛催化剂对煤热解气、液、固产物产率及组成变化的影响,分析了催化剂失活的原因及催化剂的再生使用寿命. 结果表明,在550~600℃的热解温度范围内,Co/ZSM-5分子筛催化剂提高煤热解总转化率达70%以上. 而在650℃时,煤热解正己烷可溶物产率最大,其中酚类、脂肪烃类和芳香烃类的产率比无催化剂时分别增加203%, 51%和78%. 因积碳失活的Co/ZSM-5分子筛催化剂经过500℃焙烧后再生使用6次,活性下降不到5%. Co/ZSM-5分子筛催化剂的结构表征结果说明,Co进入了ZSM-5分子筛骨架. Co的催化加氢活性促进了H·与煤热解焦油片断的结合,减少了焦油聚合成大分子的几率,从而提高了煤热解油品的产率和品质.     

改性蒙脱土对新疆和丰煤热解行为的影响

采用机械球磨法制得不同Zr含量的改性蒙脱土催化剂,通过X射线衍射仪(XRD)、物理吸附仪(BET)和化学吸附仪(NH₃-TPD)表征其结构特征,在固定床中考察催化剂对煤热解产物分布和焦油品质的影响规律,基于模型化合物苄基苯基醚(BPE)、联苄和联苯的热解行为分析,探讨了催化剂对煤中共价键断裂规律的作用机制。结果表明：酸洗可增加蒙脱土的比表面积,添加Zr后该值先减小后增加,酸性与之相反,当Zr含量为24%(质量)(24ZrAM)时,催化剂的酸量与强酸强度达最高。在xZrAM的作用下,热解焦油产率和沥青含量均下降,特别是24ZrAM对焦油的提质活性最好,轻油组分分率最高,为53.2%(质量),长链烃含量降低了22.1%,酚类化合物增加了22.5%。BPE、联苄和联苯的转化率分别比无催化剂时提高了87.2%、63.2%和31.3%,说明24ZrAM可促进长链烃裂解和C_al—O、C_al—C_al和C_ar—C_ar键的断裂。     

Fe/CaO催化剂对脱灰徐州烟煤热解特性的影响

煤热解是一种重要的煤炭分质利用技术，但热解过程中产生的副产物焦油危害极大，催化改质是高效清洁利用煤焦油的方法之一。本文采用溶胶凝胶法制备Fe/CaO催化剂，在管式炉反应器上对脱灰徐州烟煤进行了催化热解实验，对研究催化裂解煤焦油具有重要的意义。结果表明：Fe/CaO催化剂可以明显促进热解气的产生，热解气中CO₂、CO和CH₄的产量均不断增加。Fe/CaO催化剂促进了液体产物的催化裂解，导致液体产率明显下降。Fe/CaO催化剂促进焦油中的稠环芳烃向脂肪烃和轻质芳烃转化，此外，Fe/CaO催化剂还对萘类化合物的产生有促进作用。Fe/CaO催化剂催化后焦油中两环化合物的含量增多，三环及以上的化合物含量减少，焦油分子量呈减少的趋势。     

铁系催化剂催化淖毛湖煤加氢液化反应研究

煤直接液化的关键是催化剂体系的优化。文中采用小型加氢反应装置和多种仪器分析方法,研究了铁系催化剂催化淖毛湖煤直接加氢液化反应性能及过程杂原子分布特征。发现升华S作为助剂较SO_4~(2-)催化效果更好;FeOOH和S对沥青质有较好的催化转化作用。复合Fe/Ni催化活性较单Fe活性略低,对沥青质的转化效果较差。液化产物中正己烷可溶组分含有较多的正构烷烃,碳数可达到C_(28)。含氮杂环化合物中,主要含喹啉和异喹啉。含硫杂环化合物主要为噻吩类,苯并噻吩类和苯硫醚等。硫化物部分来自原煤并与添加的硫助剂有关。液化过程中氧元素和硫元素反应活性较高,氮元素反应活性较低,其在液化残渣中的含量几乎不变。     

改性分子筛催化褐煤微波热解挥发分提质研究

为了实现褐煤的清洁高效利用,采用微波热解技术,探究微波反应器中ZSM-5分子筛催化剂对先锋褐煤热解挥发分的催化提质作用。通过浸渍法制备了Fe、Co、Ni改性的ZSM-5分子筛催化剂,采用SEM、XRD、BET和NH3-TPD对催化剂进行了表征,研究了微波功率和不同催化剂对产物产率和焦油中芳烃生成特性的影响。结果表明：微波热解的最佳功率为700 W,在此功率下,通过微波催化热解,有效提升了气体产物中有效组分H₂+CO的含量;金属的引入显著提高了焦油中芳香烃的产率以及对轻质芳烃的选择性;其中,Ni@ZSM-5获得了最高气体有效组分体积分数(93.20%)、最高芳香烃产率(质量分数72.92%),轻质芳烃产率较未催化提升了34.08个百分点。