吡啶基离子液体与噻吩类化合物相互作用的理论研究

采用密度泛函理论考察了N-丁基吡啶醋酸盐离子液体(［BPY］［Ac］)和噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、萘(NAP)的相互作用,并进行了NBO和AIM分析。［BPY］［Ac］离子对最稳定的结构表明,［Ac］阴离子的O原子优先与吡啶环上C2—H2发生氢键作用。在分子水平上,NBO和AIM分析证实了TS、BT、DBT、NAP和［BPY］［Ac］中的阴离子发生氢键作用、与吡啶环发生π…π相互作用,阴、阳离子均影响脱硫效果。但NAP与阴离子的氢键作用、与吡啶环π…π相互作用较弱,造成NAP与［BPY］［Ac］相互作用能小,而DBT则优先吸附在［BPY］［Ac］离子液体上。     

噻吩衍生物修饰脱硫性质的理论研究

采用Gassian98软件包,利用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法,对H原子采用3-21G基组,其它原子采用6-31G (d)基组,对噻吩衍生物的结构进行了优化,研究结果表明,取代基既有电子效应,又有空间效应,对噻吩衍生物与脱硫催化剂的作用可能产生很大影响。     

压裂液与煤岩相互作用实验研究

煤层气通常需要借助压裂改造措施来实现经济开采,但常用压裂液与煤岩之间相互作用的规律仍不清楚,这不利于煤层的压裂液选择和压裂施工设计。文中通过开展压裂液(CO2压裂液、活性水)与煤岩相互作用实验,研究了不同压裂液对煤岩性质的影响规律。结果表明:煤岩经CO2压裂液浸泡后,其矿物组成发生变化,方解石质量分数显著降低,黄铁矿次之,石英、有机质及黏土矿物质量分数略微增加,伊利石和高岭石被轻微溶蚀,煤岩溶蚀孔隙数量增多,孔隙度和渗透率增大,抗压强度降低幅度为46.0%;煤岩经活性水浸泡后,其矿物组成基本不变,高岭石发生轻微水化膨胀,煤岩孔隙度及渗透率降低,抗压强度降低幅度为1.6%;CO2压裂液比活性水压裂液更有利于煤层气压裂改造。     

催化剂中金属与载体相互作用的表征研究进展

负载型催化剂是低碳催化转化领域重要的一类催化剂,金属-载体相互作用广泛存在于负载型催化剂中。这种相互作用会显著影响催化剂的物理结构和电子结构,进而既可调控活性金属的催化活性和稳定性,又可达到金属-载体协同催化的效果,促进低碳烃类、醇类等的选择性催化转化。因此,研究金属-载体相互作用对催化剂优化和催化机理的深入探究都有十分重要的意义。基于非原位和原位表征技术,从静态性质和动态性质两个方面,综述了金属-载体相互作用的表征研究进展。通过非原位表征技术,如高分辨电镜、振动光谱、X射线谱学和电子顺磁共振谱等,可以表征金属与载体之间的物质输运、电荷偏移等情况;通过原位表征技术,如原位红外、原位X射线谱学和原位电子顺磁共振等,可以表征金属-载体相互作用的强弱变化、反应过程中催化剂的界面结构和组分变化以及动态电荷转移的过程等。     

杂原子对沥青质分子间相互作用影响的计算化学研究

 沥青中大量的沥青质分子均含杂原子,通过计算化学方法,可以分析杂原子对沥青质二聚体结构及分子间相互作用的影响,并探究其影响机理。密度泛函理论计算结果表明,杂原子的存在使分子的静电势分布差别明显。对于稠环结构相似的沥青质分子,共轭硫原子使得分子的相互作用减小,含硫沥青质较远的质心距离和硫原子相对较弱的负电势使分子的取向和质心距分布更加随机。共轭氮原子作为强负电中心,强排斥增大分子取向偏离最低能量构型的能垒,从而使沥青质二聚体的构型取向更加趋于固定。同时分子动力学结果显示,含硫沥青质对温度敏感,温度升高更严重地加剧分子排列无序;而含氮沥青质在较高温度下依旧保持相对的有序排列。     

Cu 和ZSM-5沸石相互作用的理论研究

首次采用密度泛函理论方法,并结合模型簇法研究了Cu^ 和ZSM-5沸石的相互作用。所有模型簇采用B3LYP混合方法对氢原子在3—21G基组水平上,对硅、铝、氧原子在6—31G(d)基组水平上进行了全优化和频率分析。考虑到过渡金属Cu的内层电子相对论效应比较明显和计算速度因素的影响,采用有效核势法(ECP)处理了Cu原子。对Cu^ 与沸石分子筛模型簇的两种配位方式的结构与能量进行了着重比较研究。研究结果表明,Cu^ 与沸石分子筛骨架以二配位的键合方式结合在结构上是最优的、能量上是有利的,是研究NO分子在Cu改性沸石分子筛上优先选择的模型簇。     

咪唑型离子液体结构与催化性能的理论与实验研究Ⅲ.氯化咪唑离子液体氢键和结构性质的密度泛函计算研究

采用量子化学密度范函方法计算研究了Cl-离子与1-乙基-3-甲基氯化咪唑([EMIM])阳离子以不同方位结合的氢键作用能,用理论计算的红外光谱和实验测定的红外光谱对氢键结构进行了考证,由此推测了离子液体EMIMC1可能的存在形式.对其结构性质和氢键作用进行了讨论.     

系列C1化学分子与石墨炔表面相互作用的分子模拟

利用密度泛函理论计算方法,系统研究了6种C1分子(CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO和HCOOH)与石墨炔的表面相互作用.考察了C1分子的不同吸附构象以及与石墨炔表面的不同作用位点.获得了C1分子在石墨炔表面优势吸附的稳定性结构特征.结果表明,除C H4外,其他C1分子的优势吸附构象均出现在石墨炔大孔C12环处...     

催化裂化条件下甲醇与烃的相互作用研究

为进一步研究甲醇作为催化裂化部分进料的反应过程,对催化裂化条件下甲醇和烃的相互作用规律进行考察。采用脉冲一微反装置分别对甲醇与单体烃及混合烃共同进料的反应过程进行研究。实验结果表明：甲醇与单环芳烃可进行甲基化反应,但该反应只在芳烃比例大时明显。甲醇与烷烃、环烷烃虽互不反应,但具有一定的相互作用;该作用使得产物烯烃的选择性降低,异构烷烃的选择性增加。甲醇与催化汽油的相互作用与二者的比例及反应温度都有一定的关系。该研究初步论述了甲醇与烃的相互作用,为甲醇作为催化裂化部分进料过程的进一步研究提供参考。     

二苯并噻吩直接加氢脱硫过程的理论研究

用量子化学中的密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平上,对二苯并噻吩（DBT）的直接加氢脱硫（DDS）过程进行了理论研究。通过对DBT分子在反应过程中的中间体以及过渡态的量子化学计算,得到各中间产物的能量以及其它参数,从而证明DBT在酸性催化剂上C－S键可自行断裂,完成开环过程。能量差的分析结果表明,C-S键的断裂需要较大能量,是反应过程中的决速步骤,一旦C-S键断裂,在后续的反应过程中硫的脱除相对容易,活泼氢在反应中起到重要作用。     

弱反射地震信号特征及识别方法理论研究

现代地震勘探中,弱反射地震信号是不可回避的。本文分别从厚层和薄层中弱信号幅值特征的角度,研究了弱信号的频谱特征及噪声对弱信号的影响程度,并运用信号奇异值分解方法(SVD)和曲波变换方法,对弱信号的检测和识别进行了初步探讨。结果表明:①当信噪比为0.5时,用肉眼无法识别出弱信号;②当信噪比为2时,可以识别出对应薄层调谐厚度;③计算包含在相邻强反射信号中弱信号的频谱,无法反映弱信号的特征;④应用SVD可以检测混杂在噪声中的水平层弱信号,应用曲波变换可以从中检测出非水平层弱信号。     

FCC汽油中己硫醇的生成机理

 采用 DFT 理论的 B3LYP 方法,在6-311＋G(d, p)基组水平上研究了1-己烯与H₂S 生成己硫醇的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型;振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程。1-己烯与 H₂S 反应生成1-己硫醇和2-己硫醇的相应活化能为204.0和177.1 kJ/mol。     

分散性催化剂作用下噻吩类化合物的临氢转化规律

以有机钼为前驱体制备了分散性纳米RDC-Mo催化剂,采用微型反应釜进行了噻吩类模型化合物噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)热转化及RDC-Mo催化临氢热转化反应,对比了热转化及催化临氢过程噻吩类模型化合物热转化反应效果。采用X射线衍射(XRD)及高分辨率的透射电镜(HRTEM)对所制备的分散型催化剂进行了分析表征。采用模拟计算方法深入研究了分散型催化剂催化临氢热转化显著提高噻吩类化合物转化率以及不同结构噻吩类反应差异的内因。结果表明：制备的分散型催化剂RDC-Mo具有高度分散纳米尺寸特征,其晶粒尺寸为3.63 nm。相比于热转化,高分散纳米催化剂RDC-Mo作用的催化临氢过程显著强化了噻吩类化合物的转化,使其转化率大幅度提高。高分散度纳米催化剂显著强化了噻吩类化合物与催化剂活性中心、H₂的可接近性;H₂经纳米催化剂活化形成的氢自由基强化噻吩类化合物中与S相连的芳环碳定向加氢,促使C—S键断裂能垒大幅下降,在较低温发生断裂;该反应路径正是造成分散型催化剂临氢体系显著提高噻吩类化合物裂化转化率的内在原因。受定向加氢的概率、在活性中心MoS₂吸附难易以及定向加氢后C—S键键长变化3方面的影响,不同结构噻吩类化合物转化率由大到小顺序为苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩。     

考虑孔喉与流体分子相互作用及毛管力的相平衡计算

在致密气藏或者页岩气藏中,纳米级孔喉与流体的相互作用会影响到气相的凝析与蒸发,从而影响流体露点压力和泡点压力的计算。考虑到纳米孔喉与流体分子的相互作用,建立了考虑孔喉与流体分子相互作用的状态方程以及相关逸度方程。基于该状态方程和逸度方程,建立了考虑孔喉与流体分子相互作用和毛管力影响的相平衡计算方法。通过对甲烷、丁烷和辛烷混合物的相平衡计算发现,当孔喉直径小于10 nm时,孔喉与流体分子的相互作用对状态方程的影响显著,孔喉与流体分子的相互作用使得相包络线缩小,露点压力降低,泡点压力增大。毛管力作用使得露点压力降低,且孔喉越小,露点压力下降越显著。通过该研究更深入地认识到纳米孔喉对流体相态的影响。     

烷烃正常沸点与分子结构的拓扑相关性研究

以图论法为基础, 从分子的拓扑结构入手, 定 义了一个表征分子内聚力 的拓扑指数 Ｆ, 并和拓扑指数 Ｗ 、 Ｐ 一同运用于微观结构与物性关系的研究之中, 提出了一个预测 饱和烷烃正常沸点的准确 计算公式。用该式对６８ 种饱和烷烃沸点的预测结果, 与文献值相比较, 总的相对误差仅为０２８ ％ 。     

A Theoretical Study on the Interaction of Crown Tetraalanylpeptide with NO3- and SO4/2-

Crown peptide is a kind of special conformation found on the homodetic cyclopeptide, regular array about the main chain containing imido groups, and the monolithic conformation presents coronary analogy to crown ether. There are high symmetrical ionophores belonging to Cn point group. The channels or apertures can form easily for recognizing certain ion or molecular, and also the function of intending dual-recognition and the ability for transporting as ionophores can be possessed. Under the method of density functional theory, the geometry structures, values energy and population analysis of the combo of crown tetraalanylpeptide （C4-Ala） with NO3- and SO4/2- are calculated, based on the foundation of former studies. Compared with the structure of C4-AIa without NO3- and SO4/2- it is found that the coronary shape changes little in the complex of C4-Ala-YOm/n-, and the electrons transfer between C4-AIa and YOm/n- at the mean time. There are hydrogen bond between oxygen of YOm/n- and the hydrogen from imine groups of C4-AIa, and they become weaker when the average charge density lessens.     

CO2与吉木萨尔储层岩石相互作用实验研究

CO₂前置蓄能压裂焖井期间,CO₂持续与储层岩石发生作用。为探索CO₂对吉木萨尔页岩作用效果及变化规律,明确提高采收率机理,分别对浸泡前后的吉木萨尔页岩进行渗透率测试实验、X射线衍射实验和扫描电镜实验,在分析渗透率宏观变化规律的基础上,对矿物组成、微观表面形态和孔喉结构变化规律进行解释。实验结果表明:使用CO₂水溶液对吉木萨尔页岩长期浸泡后,其渗透率增大,浸泡7天增大约65%,浸泡14天增大约1.4倍;CO₂水溶液对碳酸盐岩矿物有明显的溶蚀作用,在地层条件下使用CO₂水溶液对岩样碎块浸泡5天后,碳酸盐岩溶蚀率可达到45.2%;从微观表面溶蚀情况来看,经CO₂水溶液浸泡后,原有孔隙被溶蚀扩大或出现新的孔隙,从而提高了渗透率。现场试验结果表明,通过增加裂缝复杂度、增加焖井时间和使用“CO₂₊水基压裂液”复合压裂的方法对增强碳酸盐岩矿物溶蚀及提高地层渗透率有显著影响。      

基于油气输导门限与组合控藏作用定量预测有利勘探区带的新方法——以珠一坳陷珠江组下段为例

以南海珠江口盆地珠一坳陷为研究对象,对其油气输导条件进行综合分析,探讨油气输导主控因素与模式,预测油气有利勘探区带.研究结果表明:断裂、连续性砂体、构造脊以及不整合面是油气输导的4大主控因素,各主控因素表现出门限控藏特征;珠一坳陷已发现油气藏全部分布在以断裂为中心12 km、地层含砂率介于25 %~75 % 和距离构造脊顶点相对距离为1的范围内;烃源岩排烃边界与基底构造脊之间的不整合区域可供油气发生侧向运移.通源断裂、连续性砂体、构造脊3个地质要素输导门限的叠加复合控制了源内垂向输导模式有利运聚区;不整合面、非通源断裂、连续性砂体、构造脊4个地质要素输导门限的叠加复合控制了侧向阶梯状输导模式有利运聚区.应用上述研究成果,对珠一坳陷珠江组下段有利勘探区带进行了预测,认为恩平中半地堑、西江北-西江南半地堑、惠州凹陷、陆西半地堑是油气运聚有利区;用已发现油气田对预测结果进行检验,结果显示84.8 % 的油气储量和92.1 % 的油藏都分布在上述预测有利区带内,验证了该方法的有效性和可靠性.