手性化合物的不对称催化氢化研究进展

在不对称催化氢化过程中起关键作用的是手性催化剂的结构,包括手性膦配体和中心过渡金属.简介了手性膦配体的过渡金属络合物的发展历程,即从单膦配体到双膦配体,从P-手性配体到C-手性配体,从双膦铑(Ⅰ)催化剂到双膦-钌(Ⅱ)催化剂;综述了各种新型手性配体催化剂在不同不对称催化氢化(包括C=C、C=O、C=N双键)中的应用,并对其最新进展及研究方向进行了探讨.     

均相催化氢化还原在不对称合成中的应用

催化氢化是有机合成中较常用的方法之一。均相催化氢化是近廿年发展起来的,而利用手性催化剂进行均相催化氢化还原在不对称合成中的应用,只是近十年来才有较大的发展。手性催化剂是利用手性膦、手性碳或不对称分手与金属铑、钌等络合而制成的。用这些手性催化剂对某些烯和酮等化合     

铑催化剂催化烯烃不对称加氢反应研究进展

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。C=C、C=O、C=N的不对称加氢反应仍主要依赖过渡金属催化剂。过渡金属催化剂,尤其是铑催化剂,催化碳碳双键的不对称加氢反应仍是一个不断发展的领域。本文对近年来利用铑催化剂催化烯烃进行不对称氢化反应的研究进展进行了综述,着重介绍了铑-双膦配体催化体系催化烯烃不对称加氢反应的催化机理,以及铑催化剂在烯胺、不饱和羧酸及衍生物、烯醇酯和非官能团烯烃不对称氢化中的应用,并通过对现有文献的总结指出了今后铑催化剂催化烯烃氢化反应的研究重点,即:①铑-单膦配体催化烯烃不对称氢化反应的作用机理须待提出;②非官能化底物不对称催化氢化反应的手性配体亟待拓宽。     

烯烃羰基合成铑催化剂进展及应用

铑催化剂的研究开发促进了烯烃羰基合成工业的发展,综述了近年来铑催化剂的发展:一是高效膦配体的开发;二是水/有机两相铑催化剂的设计合成,包括水溶性铑催化剂和固载型铑催化剂的开发。并列举了铑膦催化剂在工业中的应用情况。     

末端炔基单膦配体在不对称氢化反应中的应用

单膦配体具有结构稳定、易于合成等优点,在不对称催化反应中有着广泛的应用.具有回收潜力的高效单膦催化剂对于科研工作者有着十分重要的意义.优化反应条件后,我们将含炔基的手性亚磷酰胺酯配体应用于铑催化的(Z)-2-乙酰氨基肉桂酸甲酯类底物的不对称氢化反应中,取得了高达90％ee值,为"点击化学"方法制备负载及可回收催化剂奠定...     

几种手性二胺膦的合成及其应用

从自制的４种手性胺经草酰二胺、还原合成了４种手性二胺膦配体，其中３为新化合物。对所合成的配体进行了核磁共振、质谱表征和元素分析。用这些配体的铑配合物作催化剂进行了α－乙酰氨基肉桂酸的不对称加氢反应，得到光学活性的α－苯丙氨酸衍生物。     

氧,氯,硫致铑膦络合催化剂失活的原因,保护措施及其补救办法

本文介绍了丙烯氢甲酰化反应体系中氧，氯，硫对铑膦合成催化性能的影响，催化剂失活的原因及应采取的保护措施和有效的补救办法。     

手性催化剂步入工业化

可以生产宽范围的各种制药和农用化学品用单旋光异构体的手性催化技术将由 Johnson Matthey公司工业化。该催化剂为双金属铑基化合物内手性配位体配合在一起。将要工业化的催化剂是铑—铑化合物 ,其制备是将醋酸铑和氨基酸衍生物 (配位体 )在大约 1 30℃置于氯苯中混合而成。在实验室 ,这种催化剂已经用于如环丙烷化等化学转化 (例如生产拟除虫菊酯杀虫药剂 ) ;碳氢插入 ,其应用包括合成配位体用于制药或食品添加剂以及炔化物形成。炔化物正被应用于开发合成氨基酸。手性催化剂步入工业化@高俊文     

氨甲基树脂固载手性双烯配体-铑催化剂的制备及催化不对称1,4加成反应的研究

从(R)-α-水芹烯和丙炔酸甲酯开始合成手性双烯配体,再与氨甲基(AM)树脂反应并络合铑得到固载铑的催化剂。用得到的固载催化剂进行一系列α,β不饱和酮与苯硼酸的不对称1,4加成反应。研究结果表明,合成的固载化催化剂参与的反应在温和的反应条件下产率为70%～80%,ee为70%～90%,而且合成的固载化铑催化剂具有很好的重复利用性。     

手性羧酸铑的合成及应用研究

手性羧酸铑盐作为重要的金属催化剂,在重氮化合物参与的手性控制以及活性控制反应中扮演着重要的角色。文章主要在已有文献报道的背景下,对手性羧酸铑盐的合成路线做了进一步改进探究。     

2,5-降冰片二烯为配体的铑催化剂的合成研究

文章合成了以2,5-降冰片二烯(nbd)为配体的铑催化剂并对其表征。铑与NBD即2,5-降冰片二烯配位生成[Rh(nbd)Cl]2,制备的铑催化剂可以催化取代乙炔手性聚合、环丙烷化、丙烯氢甲酰化、烯炔不对称环化等反应,是一类更优良有效的反应催化剂。     

羰基合成ROPAC催化剂再生技术

概述了铑低压羰基合成铑膦催化剂的组成及失活机理，并对在U．D.J工艺中，由于反应过程抑制剂PDPP的生成引起的催化剂活性下降及操作条件引起的催化剂内部失活的再生方法进行了综述。     

光催化合成2,3-二(4-吡啶基)-2,3-丁二醇的新方法

研究了2,3-二(4-吡啶基)-2,3-丁二醇的合成,以及Ti O2等催化剂在乙醇体系中和光催化条件下催化4-乙酰基吡啶合成2,3-二(4-吡啶基)-2,3-丁二醇的快慢。结果表明,在以乙醇为溶剂,Ti O2等催化剂存在下的氙光环境中,4-乙酰基吡啶能够在较短时间内偶联成2,3-二(4-吡啶基)-2,3-丁二醇。     

钌-手性膦配体催化剂在不对称催化氢化反应中的应用

较详细的综述了钌-手性膦配体催化剂在不对称催化氢化反应中的最新应用进展，主要从钌-手性膦配体催化剂在芳基丙烯酸(萘普生、布洛芬等)、酰胺类化合物、酮酯等方面的不对称催化反应中的应用进行综述，文章从催化剂活性、立体选择性、转化率和对映选择性等角度讨论了各种合成方法的优点及不足。     

(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-l-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯合成

采用以4-氯苯乙酰氯为起始原料,合成得到手性5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧-1H-茚-2-羧酸甲酯。实验重点研究了手性中间体5-氯-2,3-二氢-2-羟基-l-氧代-1 H-茚-2-羧酸甲酯不对称合成过程中氧化剂、催化剂、溶剂、温度等工艺条件对于ee值的影响,最终筛选出了最优的反应条件,收率达到64.15%,ee值达到92%。     

铑基催化剂

近十年来,石油化学工业中羰基合成用的催化剂是一系列铑基络合物。其中著名的、已获工业化应用的有三苯膦羰基氢化铑。化学式为HRh(CO)(PPh_3)_3和氯三苯膦基铑,化学式为Rh(PPh_3)C1。这类铑催化剂属于均相催化体系。它们的特点是稳定性好、反应速度高、反应条件缓和、催化     

新的手性膦配体的合成及其在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用

以甘露醇为原料合成了两个新的手性膦配体,并用这些新的手性膦配体和醋酸钯原位生成的催化剂体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应,当配体为手性膦氧配体(DDPPIO)时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.为21.9％,用手性膦硫配体(DDPPIS)作配体时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.11.2％。     

(1R, 2R)-反式环己烷二甲酸的合成工艺

以六氢苯酐为原料,采用顺反异构化反应合成反式-1,2-环己烷二甲酸;然后,选用较为廉价的R-(+)-α-甲基苄胺(R-PEA)作为拆分剂,通过手性拆分、酸化合成(1R,2R)-反式环己烷二甲酸。探讨了催化剂种类、反应温度和反应时间对产品顺反式比例的影响;同时考察了溶剂种类和用量对手性拆分效果的影响。反式-1,2-环己烷二甲酸的最优合成工艺条件为:硫酸为催化剂,反应温度120℃以上,反应时间12 h左右,在该反应条件下产品收率为80%;采用1HNMR测定了产物中反式质量分数为99.3%;最佳手性拆分条件为:甲醇作溶剂,n(反式-1,2-环己烷二甲酸)∶n(R-PEA)=1∶1,每10 g反式-1,2-环己烷二甲酸加入30 mL甲醇,在该反应条件下(1R,2R)-反式环己烷二甲酸·(R)-PEA盐的收率可达38%;经过酸化后得到(1R,2R)-反式环己烷二甲酸,酸化收率为85%;采用手性柱HPLC测定了目标产物的光学纯度(ee值)为98.48%。     

5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯合成研究进展

综述了5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的各种合成方法。认为研究开发基于手性配体的金属催化剂是提高产品ee值和产率的重要发展途径。     

铱催化体系不对称合成手性药物中间体(S)-(-)-1-苯基-1-丙醇

考察了苯丙酮在手性胺膦配体与[IrHCl2(COD)]2组成的催化体系下不对称转移氢化合成(S)-(-)-1-苯基-1-丙醇的反应,通过正交实验考察了反应温度、n(底物)∶n(铱催化剂)、n(铱催化剂)∶n(手性配体)和碱用量对反应的影响。结果表明,在异丙醇中,利用该体系催化苯丙酮反应6 h后,反应转化率可达94.5%,对映选择性(ee)达96.0%。