黏度可控化制备BPDA-PDA型聚酰亚胺及表征

通过二酐水解程度控制改性聚酰亚胺前驱体的方法,对3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)-对苯二胺(PDA)型聚酰亚胺前驱体溶液的黏度进行调控。前驱体的化学结构通过红外光谱(FT-IR)和核磁氢谱(~1H-NMR)进行表征,并考察二酐水解对前驱体溶液黏度、亚胺化过程和材料性能的影响。结果表明:水解BPDA与PDA反应生成的前驱体,同时含有酰胺酸和羧酸铵盐官能团结构;羧酸铵盐的引入可降低前驱体溶液黏度,实现黏度在10～10~5cP范围内的有效调控;羧酸铵盐的存在未影响前驱体的完全亚胺化,使得材料力学性能得到保持;同时,该黏度调控方法具有降低BPDA-PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的作用。     

微波辐射合成共缩聚聚酰胺酸和聚酰亚胺

在微波辐射条件下,采用3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体,N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,低温合成一种共缩聚聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸(PAA),化学亚胺化脱水环化生成BTDA型共缩聚聚酰亚胺。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、特性黏度([η])和热重分析(TG)等对聚合物进行了一系列的结构表征和性能测试。结果表明,微波辐射溶液聚合能够提高PAA的特性粘数及产率,微波的引入大大缩短了反应时间;FT-IR表明,在1779 cm-1和1717 cm-1处观察到聚酰亚胺特征峰;TG表明,PI在氮气中500℃左右开始降解,10%热失重温度(Td10%)为567℃。     

苯并噁唑侧基聚酰亚胺的制备与性能

为了改善聚酰亚胺的不溶不熔性,一类可溶性苯并噁唑侧基聚酰亚胺树脂被成功制备。从合成的前体侧链为邻羟基苯胺酰胺结构的聚酰亚胺体系出发,进一步催化环化邻羟基苯胺酰胺为苯并噁唑结构,制备了苯并噁唑侧基聚酰亚胺。对这两类不同侧链结构的聚合物树脂进行了红外光谱的结构表征,以及最终成膜的溶解性能、力学性能和耐热性能测试。研究结果表明,苯并噁唑侧基聚酰亚胺溶解于非质子极性有机溶剂中,其力学性能优于相应的主链型聚酰亚胺,且TGA分析表明,其初始分解温度高达597℃,有望用于航空航天方面高强、高模、耐高温的结构材料。     

基于热重排反应聚酰亚胺气体分离膜的制备及性能研究

利用2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFMB)共聚合,并采用化学环化工艺合成了共聚结构的聚酰亚胺(n(APAF)∶n(TFMB)=5∶5),并经不同温度的热处理得到一系列热重排聚合物薄膜(TR)。研究了热重排过程中薄膜结构的变化及其对气体分离透过性能及力学性能的影响。结果表明,未热重排的聚酰亚胺前驱体能溶于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂,具有较好的成膜性;聚合物主链中酰亚胺环与邻羟基经350~450℃热重排反应可形成刚性噁唑环。随着热处理温度的升高,气体渗透性能从7.2mol/(m2·s·Pa)增大到36.7 mol/(m2·s·Pa),分离系数略有降低。同时,热重排反应赋予聚合物薄膜优异的热稳定性和力学性能,TR400-2在氮气氛围中5%的热失重温度为491℃,10%的热失重温度为519℃,薄膜的断裂强度为85~136 MPa,断裂伸长率为3.0%~9.0%。以上结果表明基于热重排反应制备的聚酰亚胺膜材料在气体分离领域有着极大的应用前景。     

碳纤维原丝用二元丙烯腈聚合物的合成及性能

设计合成了双功能共聚单体3-羧基-3-丁烯酰胺(CBA),采用溶液聚合的方法制备丙烯腈二元共聚物作为碳纤维前驱体,详细研究了单体配比对聚合反应、聚合物结构和预氧化性的影响。结果表明,随着单体投料中CBA含量的增加,聚合物中CBA含量增加,而相对分子质量和转化率均逐渐降低;红外光谱和差示扫描量热分析表明CBA单体能够通过离子机理引发环化,使预氧化温度降低60℃以上,且随着CBA单体含量的增加,离子环化反应加强,放热速率降低,有利于避免集中放热,CBA可以明显改善聚丙烯腈(PAN)的预氧化性能,有利于制备高性能碳纤维。     

含噁唑环聚酰亚胺的制备及性能

以刚性棒状结构的2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d’]二口恶唑为单体,采用两步法与三种不同结构的酸酐合成出了新型含口恶唑环聚酰亚胺薄膜。对聚酰亚胺的预聚体——聚酰胺酸的制备工艺的影响因素进行了详细的研究,聚酰胺酸的特性黏度均达到1.0dL/g以上,通过热环化处理得到了分子量较高的聚酰亚胺薄膜。经红外光谱测定,聚酰胺酸完全转化成聚酰亚胺。薄膜玻璃化温度均高于280℃,空气中热失重温度在520℃以上,表现出优异的热稳定性。     

聚酰胺酸在不同热处理过程中的热环化

利用GPC、原住FT-IR技术研究了聚酰胺酸(BPADA-BAPS)在不同热处理过程中的热环化,结果表明,升温过程中,聚合物分子链断裂成酐、胺端基这一动态平衡的平衡常数在175℃～200℃段趋于最大;初始热环化温度(Tonset)随升温速率的递增而升高,推测其受溶剂与酰胺酸基团间的氢键和酰胺酸基团自身的构象调整难易程度、速率的影响;恒温热环化过程中,聚合物的Tg不断升高。当Tg达到反应温度时,聚合物即转入玻璃态,各链段的迁移受到限制,结果聚合物的环化及分子链的断裂同时缓和下来。     

聚酯铵盐前驱体热亚胺化过程研究

以三种不同结构的聚酯铵盐前驱体为研究对象,采用傅里叶变换红外光谱研究前驱体的热环化过程,运用Gaussian 03程序计算得单体二胺的各原子电荷.结果表明:在170℃以前,前驱体热环化进行的较快,在170℃以后则明显减速;在热环化反应过程中,由于二胺结构不同,三类前驱体的热环化程度存在明显差异.与溶剂形成氢键的二胺的主要电子电荷数差异导致了前躯体热环化程度的不同,电荷数越大,其相应的前躯体环化程度越高.     

石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备与性能

以对苯二胺(PDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)为单体,合成了聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸溶液。采用溶液共混法将氧化石墨烯与聚酰胺酸复合,经制膜和热酰亚胺化反应制备了石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。用红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对复合材料的结构和形态进行了分析。发现被还原的氧化石墨烯已经充分剥离并均匀分散在聚酰亚胺基体中,且与基体树脂结合紧密。力学性能测试表明,石墨烯的加入明显改善了聚酰亚胺的拉伸强度,当石墨烯含量为2%时,复合材料的拉伸强度提高了53%。热失重分析发现,复合薄膜的热稳定性也得到明显改善,相对于纯的聚酰亚胺,添加2%石墨烯的复合材料其热降解温度提高了10℃。     

沉淀聚合法制备聚酰胺酸微粒子及其酰亚胺化

利用沉淀聚合法,以均苯四酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为单体,丁酮(MEK)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合溶液为溶剂,在常温下,搅拌速度为500r/min,制备了聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸(PAA)。红外光谱表明,所得产物是聚酰胺酸。利用扫描电子显微镜(SEM)分析了混合溶剂的不同体积比对聚酰胺酸微粒子形貌的影响,结果表明,当MEK与NMP的体积比为8:1时,聚酰胺酸微粒子的平均粒径最大,为5.89μm。试制了聚酰亚胺(PI)微粒子,对其进行了SEM、红外光谱分析及热重(TG)分析。     

三元共聚聚酰亚胺结构胶的合成及性能研究

以2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)作为二胺单体,3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)作为二酐单体,N-甲基砒咯烷酮(NMP)为溶剂,通过常规的两步法经热亚胺化合成了三元共聚型聚酰亚胺结构胶。采用傅里叶变换红外光谱表征了聚合物的结构;热重-差热分析(TG-DTA)表明,所合成的聚酰亚胺具有良好的热稳定性,在N2气氛中起始降解温度接近500℃,800℃质量保持率大于50%。单搭接拉伸剪切测试结果表明,所得聚酰亚胺结构胶对不锈钢片的室温粘接强度(LSS)高达14.13MPa,350℃下的拉伸剪切强度达1.91MPa。     

芳香族聚酰胺酸的制备及其热亚胺化研究

采用3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为单体,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,合成聚酰亚胺(PI)的前驱体聚酰胺酸(PAA).研究了单体摩尔比、反应体系的质量浓度、反应时间以及反应温度等因素对PAA相对分子质量(以PAA黏度表示)的影响.结果表明:经提纯处理后的单体等摩尔比时所得的PAA的黏度最高,相对分子质量最大;反应体系的质量浓度为10%～15%,反应温度控制在15℃,反应时间为10h左右可以得到聚合物相对分子质量较高,并且在后期亚胺化反应时成膜性良好的PAA前躯体.通过对前躯体热失重分析(TGA),结合红外光谱(IR)分析计算所得PAA热环化程度与温度的定量关系,确定出PAA亚胺化的最佳工艺条件,制得了热稳定性较好的PI,该PI在空气和氮气气氛中5%失重的温度分别达到535℃和537℃.     

含硫聚酰亚胺的合成与表征及性能研究

以对氨基苯甲酸为原料,在浓硫酸作用下,与硫代氨基脲反应得到一种二胺单体5-(对氨基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-胺(PATA),然后与均苯四酸二酐反应得到一种聚酰亚胺目标产物。对二胺单体及聚合物进行了结构表征,通过红外(FT-IR)和核磁共振氢谱(1 H-NMR)证实了中间体及目标产物被成功合成。溶解性测试表明:1,3,4-噻二唑的引入有助于提高聚酰亚胺在常用化学溶剂当中的溶解性能。热重分析显示产物的热性能依然良好,5%热失重达到了389℃。     

共缩聚含吡啶环聚酰亚胺的合成与表征

在微波辐射条件下,由一种新型的含吡啶环二胺(PBAP)和4,4′-二胺基二苯醚(ODA)作为混合二胺分别与三种二酐经"两步法"反应制得一系列共缩聚含吡啶环的聚酰亚胺。借助红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)对所得聚酰亚胺的结构进行表征,利用热重分析(TGA)、溶解性能试验、紫外-可见光光谱以及荧光光谱对聚合物的性能进行测试。结果发现,通过共缩聚的方法在聚酰亚胺分子链中引入了芳香吡啶杂环、大的苯环侧基和柔性的二苯醚桥联结构,使其在保持优异的热稳定性(N2中的T10%在520℃以上)的同时,进一步提高了其溶解性能,并具有一定的光学活性。     

脂肪族聚酯-酰胺共聚物的合成、表征及降解

通过ε—己内酯和11—氨基十一酸的本体熔融聚合制备了一种新型的脂肪族聚酯—酰胺共聚物，采用红外光谱(FT—IR)、核磁共振(^1H-NMR)、差热分析(DSC)和热重分析(TG)表征了材料的结构和热性能，并考察了聚合物的水解降解性。     

聚酰亚胺/二氧化硅-二氧化钛三元纳米复合材料的制备及介电性能

以4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)为单体,以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为SiO2和TiO2的前驱体,采用溶胶-凝胶原位生成法制备了聚酰亚胺(PI)复合薄膜。采用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和紫外分光光度计(UV-Vis)对复合材料进行结构表征和性能测试。结果表明,复合膜的热亚胺化反应完全;纳米SiO2、TiO2均匀分散于PI基体中;复合膜透明性好,对紫外光吸收较好。热重分析(TG)和介电性能测试表明,得到了一种热稳定性好、介电性能优良的复合材料,能够满足其在微电子器件领域的使用要求。     

共聚聚酰亚胺热重排改性薄膜的制备及气体分离性能

采用二胺2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)经硅烷化后与4,4-二氨基二苯醚分别以7∶3,5∶5,3∶7摩尔比和二酐4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐进行共聚，通过化学亚胺化后得到溶解性好、相对分子质量高、成膜性好的3组共聚聚酰亚胺膜，经过350℃～400℃热处理后，得到不同的热重排改性膜，采用FTIR光谱等手段进行表征.结果表明，所合成的硅烷化聚酰亚胺随着共聚的APAF含量的增加对CO₂/CH₄的选择性得到提升；而随着热处理温度的升高，其CO₂的渗透系数增加，CO₂/CH₄的气体选择性提高.噁唑环的转化使得聚合物分子链刚性增强，从而达到改善膜的气体分离性能.400℃热处理下得到的热重排(7∶3)膜相较于前驱体膜，CO₂的渗透系数从32.82 Barrer提升到275.62 Barrer,提高了8.4倍，热重排后的膜对CO₂/CH₄的气体分离性能超过2008年Robeson上限.     

液晶偶氮聚芳酯的合成及性能

以四丁基溴化铵为相转移催化剂,采用2,2′-二甲基-偶氮苯-4,4′-二甲酰氯与二羟基二苯砜界面缩聚,合成2种新型的偶氮聚芳酯(azo-PSR)。通过红外光谱对聚合物结构进行表征,经热失重、差示扫描量热、紫外可见、偏光显微等分析手段对聚合物的溶解性能、耐热性能、光致变色性能、溶致液晶性能进行了测试。实验结果表明,azo-PSR在常温条件下可溶于常见的有机溶剂;聚合物具有高的特性黏度,最高可达1.20dL/g;其玻璃转化温度Tg及热分解温度(T5%)分别为202.2℃,345.9℃(azo-PSR1)和189.5℃,345.9℃(azo-PSR2);聚合物在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中可产生溶致液晶态并具有光致变色性能。     

热致重排聚合物的制备及其气体分离应用研究

近年来,以酰亚胺环邻位官能化的聚酰亚胺或聚酰胺为前驱体,经一定热处理发生结构重排,可得到另一种刚性结构聚合物——热致重排聚合物。热致重排聚合物作为一种新型的刚性微孔聚合物材料,具有较高的自由体积和比表面积,表现出非常优异的气体渗透性和分离性,因此在气体分离等领域受到了广泛关注。前驱体聚合物的化学结构、制备方法、物理性状和热处理条件(氛围、时间、温度)等都将影响热致重排反应及最终热致重排聚合物的各项性能。因此,本文介绍了热致重排聚合物的重排反应机理、研究进展及改性研究情况,并对热致重排聚合物今后的发展趋势进行了展望。     

Al13低温合成莫来石

以聚羟基铝离子[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7 (简称Al13)和活化硅酸为起始原料,采取滴定沉淀方法制备莫来石前驱体.该前驱体具有以下两种结构特征:(1)前驱体中形成了Si-O-Al键合;(2)前驱体中成分分布呈现高度的均匀性.XRD结果表明:前驱体经900℃、1小时的煅烧后生成了莫来石,经1200℃、1小时煅烧后生成了单相莫来石晶相.采用这种方法可降低制备莫来石的温度,具有明显的低温优势.