三羟甲基乙烷三硝酸酯的热分解性能研究

利用高压ＤＳＣ研究了含能材料三羟甲基乙烷三硝酸酯（ＴＭＥＴＮ）的热分解特性,结果表明：尽管ＴＭＥＴＮ与硝化甘油（ＮＧ）结构相似,但ＴＭＥＴＮ的分解特性完全不同于硝化甘油。常压下,ＴＭＥＴＮ有一分解放热峰,而硝化甘油则是一吸热峰;有压力的情况下,ＴＭＥＴＮ有一主一次两个分解放热峰,这两个峰随压力增大,峰形、峰温、放热量都有所变化。研究获得了ＴＭＥＴＮ的动力学参数,对ＴＭＥＴＮ的分解机理也进行了分析讨论。     

三羟甲基乙烷三硝酸酯的合成及应用

综述了三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的合成方法及其在发射药中的应用,指出TMETN是一种优良的新型含能增塑剂,并对其发展趋势进行了展望。     

1,1,1-三羟甲基丙烷三硝酸酯的合成与表征

以三羟甲基丙烷为原料,通过硝化反应,合成了1,1,1-三羟甲基丙烷三硝酸酯,研究了不同硝化剂对合成1,1,1-三羟甲基丙烷三硝酸酯的影响,找出了最佳添加剂和硝化剂。实验结果表明,当用98％硝酸作为硝化剂,三羟甲基丙烷与硝酸摩尔比为10：1,反应温度在0～20℃,反应时间为2h,1,1,1-三羟甲基丙烷三硝酸酯的收率可达99．7％,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等对产品进行了表征。     

动态气氛下混合酯发射药的热分解性能

采用热重分析(TG)技术和差示扫描量热(DSC)技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的混合酯发射药动态气氛下的热分解性能.结果表明,该类混合酯发射药的热分解主要分两步进行:第一步为发射药中NG和TEGDN的挥发分解,第二步为发射药中NC和二号中定剂(C2)的分解;两步分解过程的失重量和最快失重温度点随配方中TEGDN和NG质量比的不同而有差异;混合酯发射药在不同压强下的DSC曲线上均只呈现一个明显的分解放热峰,且放热峰的峰温随压强增大而降低.     

TMETN在固体推进剂中的应用进展

介绍了国内外对新型硝酸酯类含能增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)合成方法的研究,总结了TMETN在固体推进剂中的应用情况及存在的主要问题。认为TMETN作为一种新型含能增塑剂,具有优良的钝感性能和增塑性能,可在钝感推进剂中代替硝化甘油大量应用。     

双基发射药和混合硝酸酯发射药的热分解特性

采用C80微热量仪分析了等容条件下初始药量对双基发射药和混合硝酸酯发射药热分解性能的影响.结果表明,随着初始药量的增大,双基发射药的反应放热峰向低温方向移动,混合硝酸酯发射药的反应放热峰位置基本不变;双基发射药单位质量发热量和反应活化能均呈逐渐降低趋势,而混合硝酸酯发射药单位质量发热量和反应活化能保持在一较小范围内基本不变.这种差异由混合硝酸酯发射药中二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)分解产生的过量甲醛引起.     

三羟甲基丙烷三水杨酸酯的合成与研究

合成了三羟甲基丙烷三水杨酸酯。在N2的保护下,以水杨酸和TMP（三羟甲基丙烷)为原料,采用醇酸直接酯化法合成三羟甲基丙烷三水杨酸酯。通过IR,MS,1H-NMR等手段进行表征,确证了目标产物的结构。考察了反应温度、催化剂种类、反应时间、TMP的羟基与水杨酸羧基的摩尔比对反应的影响,获得适宜的反应条件：水杨酸质量4 %的对甲苯磺酸为催化剂,N2保护下反应温度为160 ℃,反应时间为6 h,n(水杨酸的基)：n(三羟甲基丙烷（TMP）的羟基)=1:0.7,酯化率达99.5 %。并进一步研究了该酯类的抑菌性能,结果表明：该酯类对大肠杆菌具有明显抑菌性能。     

离子液体催化合成三羟甲基丙烷油酸酯

以离子液体为催化剂,催化三羟甲基丙烷和油酸合成三羟甲基丙烷油酸酯,最佳工艺条件为:醇与酸物质的量比1.1:3,催化剂使用离子液体[C6H10N2]+C2H6O3S-,用量占醇与酸总质量的10%～15%,带水剂为二甲苯,用量占醇与酸总质量的40%,反应温度(150～160)℃,反应时间4.0 h,在此条件下,油酸转化率达...     

三羟甲基丙烷三异辛酯合成工艺研究

采用三羟甲基丙烷（TMP）与异辛酸直接酯化的工艺合成三羟甲基丙烷三异辛酯,催化剂采用对甲苯磺酸,最佳工艺条件为酸／醇摩尔比为3.9：1,温度220℃,催化剂用量5.4g／mol TMP。该工艺具有产品收率高、副产品少等优点,而且易于操作,产品纯度≥95％。     

制备绿色润滑剂三羟甲基丙烷酯的催化酯化新工艺

以油酸和三羟甲基丙烷(TMP)为原料,用SnCl2.2H2O作催化剂,通过减压酯化的方法合成了三羟甲基丙烷油酸酯。反应的优化条件如下:n(油酸)n∶(TMP)=3.11∶,催化剂用量4%,反应温度170℃,反应时间4h,真空度0.09MPa。优化条件下TMP的酯化率达到94%。产物结构经IR光谱证实。     

CL-20/DNT共晶炸药的制备及其性能研究

以丙酮为溶剂,通过蒸发结晶法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/二硝基甲苯(DNT)共晶炸药。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热重/差示量热法(TGA/DSC)研究了共晶炸药的形貌、结构和热分解特性,测试了CL-20/DNT共晶炸药的机械感度和5s爆发点温度,并计算了其爆轰性能。结果表明,共晶炸药的微观形貌不同于原料CL-20,呈条状晶体;衍射峰明显不同于CL-20/DNT物理混合物的衍射峰,表明有新物相生成。在DSC曲线上,CL-20/DNT共晶几乎没有DNT的熔化吸热峰,而CL-20/DNT物理混合物中有明显的熔化峰,且二者的放热峰峰形和峰位不同;与原料CL-20相比,共晶炸药的分解峰温提前了21℃,放热量(ΔH)和最大热流量(Qmax)分别增加了39%和104%。与CL-20/DNT物理混合物相比,共晶炸药的5s爆发点温度和表观活化能分别增加3.9℃和65.7kJ/mol,撞击感度降低88.9%,摩擦感度降低40%,说明共晶炸药热稳定性增强。CL-20/DNT共晶炸药的理论爆速达到8 340m/s。     

不同热分析方法研究B炸药的热分解

用差示扫描量热仪(DSC)、热重-微熵热重分析仪(TG-DTG)、动态真空安定性技术(DVST)和温度跃升傅里叶变换红外(T-Jump/FTIR)光谱测定法对B炸药在不同试验条件下的热分解行为进行了研究。结果表明,在50～400℃有一个吸热峰和放热峰,吸热峰与主体炸药TNT的熔化峰相一致,放热峰与主体炸药RDX的分解峰一致。在50～400℃有两个失重阶段,第一个失重阶段的失重量与主体炸药TNT的失重量一致,第二个失重阶段的失重量与主体炸药RDX一致,与DSC分析结果相符。B炸药在100℃/48h下的产气量为0.43mL/g,表明B炸药有好的热安定性。B炸药快速热裂解过程的含氮气相产物主要有NO、NH3、HCN和HONO。含碳气体产物主要有CO、CO2、HOCO和HCN。得到了这些产物相对摩尔浓度随时间变化的曲线。     

新型高能量密度材料DNTF的热分解特性

通过DSC、TG研究了DNTF及DNTF与催化剂体系的热分解,分析了不同压力条件下DNTF的分解特性及分解规律。结果表明,在压力升高时,DNTF的熔融吸热峰温几乎不变,但其主要放热分解峰温在2MPa以后向高温方向移动,分解反应变得较为剧烈,与常压相比,分解放热明显增加,且随着压力增加,主分解峰后的二次分解渐渐明显。在压力作用下,分解气相产物加强了对凝聚相产物的催化作用,出现了二次分解。计算了分解过程的动力学参数,DNTF在常压与2MPa压力下分解动力学参数变化很大,常压下Ea=58．8kJ／mol,1nA=1．08s^-1;2MPa下Ea=205．1kJ／mol,1nA=33．64s^-1;说明高压下的分解规律发生了变化。讨论了压力及催化剂对DNTF热分解过程的影响。     

含CL-20、DNTF和FOX-12的CMDB推进剂的热分解

用PDSC研究了添加CL-20（或DNTF或FOX-12）的改性双基推进剂的热分解行为.发现PDSC曲线中CL-20、DNTF推进剂有两个放热峰,第一个为双基黏结剂的分解峰,第二个为CL-20或DNTF的分解峰.FOX-12改性双基推进剂只有一个分解峰,表明FOX-12和双基黏结剂（NC、NG等组分）一起分解.     

RDX基可燃材料的热力学性能,非等温反应动力学及安全性研究

用TG和DSC研究了RDX基微孔可燃材料的热行为,用非等温DSC研究了其放热反应动力学,用Kissinger和Ozawa方法计算了可燃材料的动力学参数;基于Kissinger方法,研究了组分间的相容性;采用耐热和吸湿试验进行了微孔可燃材料的耐热性和吸湿性评价.结果表明,可燃材料的分解被看作是两步反应:第一阶段是吸热熔融反应,无质量损失,第二阶段是放热反应,有质量损失;用Kissinger和Ozawa方法得到的活化能相近,可燃材料的活化能均低于纯RDX的分解活化能;黏结剂PMMA、CA与固体填料RDX相容性好,相容性等级为1级;热爆炸临界温度与RDX相近.新型微孔可燃材料的其他性能优于传统可燃材料.     

四硝基并哌嗪的催化热分解及机理研究

采用高压差示扫描量热法(PDSC)、热重分析法(TGA)和快速扫描傅里叶变换红外光谱法(FT-IR),研究了四硝基并哌嗪(TNAD)的热分解机理,并采用FT-IR技术和TG/MS(质谱)联用分析了TNAD热分解过程的凝聚相变化,确认其热分解机理与化学反应过程。研究表明,在1MPa压力下TNAD的分解过程较简单,无熔融吸热峰出现,属固相分解,主要放热峰出现在212.5～251.7℃。NTO-Pb、TNAD/φ-Pb、β-Cu和AD-Cu等铅铜盐对TNAD的催化作用明显,都能使其热分解反应提前,相比之下,β-Cu和NTO-Pb催化效果更好。炭黑、Al_2O_3、Al等添加剂对TNAD起到稀释作用,缓和了分解放热过程,可起到稳定燃烧的作用。TNAD热分解主要有2个历程,分解过程中产生的主要气体产物为HCHO、NO、HCN和-C2_H_2、-CHO等碎片离子。     

聚对苯二甲酸丁二酯的多重熔融及其平衡熔点测定

本文用差示扫描量热法(DSC)通过改变在松弛状态下的热处理条件,研究了聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂的多重熔融行为,在其DSC曲线上出现四个熔融吸热峰及一个结晶放热峰。此结果可按“结构重组”观点予以合理的解释。同时测定了该材料的平衡熔点。     

Hexamethylenetetramine Dinitrate (HDN): The Precursor for RDX Production by Bachmann Process

Hexamethylenetetramine dinitrate (HDN) is a rather weak explosive but is used as a precursor for the synthesis of RDX, one of the most important secondary nitramine explosives. HDN has limited application because of its hygroscopic character. This paper reports on the synthesis and characterization of HDN in high yield and purity by the reaction of hexamine with nitric acid at temperatures below 15 °C. It was characterized by FTIR and ¹H NMR spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM) and Liquid Chromatography/Mass Spectrometry (LC/MS) measurements. The thermal characteristics of HDN were determined by DSC and TG/DTA. The DSC curve of HDN shows an endothermic peak at 170.5 °C corresponding to the melting point of HDN, followed by two exothermic peaks at 174.0 °C and 200.5 °C due to the decomposition. The differences in the thermal behavior of HDN samples, which were thermally aged at 50 °C, 100 °C, and 150 °C in a nitrogen atmosphere were examined. Additionally, some quantum chemical properties of the nitration of hexamethylenetetramine were calculated.     

以NC和TMETN为基的微烟推进剂机械感度研究

研究了以硝化棉（ Ｎ Ｃ）和三羟甲基乙烷三硝酸酯（ Ｔ Ｍ Ｅ Ｔ Ｎ）为基的微烟推进剂的感度性能。结果发现：用 Ｔ Ｍ Ｅ Ｔ Ｎ 取代 Ｎ Ｇ,是实现双基推进剂低感性能的重要途径。 Ｎ Ｇ 被 Ｔ Ｍ Ｅ Ｔ Ｎ 取代后,推进剂的撞击感度和摩擦感度明显降低。也讨论了所用复合催化剂、消焰剂和低感度的含能添加剂对机械感度的影响。     

Thermal Decomposition of HMX and Mixtures

Thermal decomposition of pure HMX shows DSC endothermic peaks at 210°C from β to γ phase transformation and at 285°C from the HMX melting followed by an instantaneous exothermic decomposition leading to a strong peak at 290°C and a very strong DTG peak at 325°C with a mass loss of 95%. However, the GS-2 mixture shows two DSC exothermic peaks at 225°C and 270°C assigned to nitroguanidine etc. and HMX decomposition. Addition of NH₄ClO⁴ to HMX causes the decomposition to take place before melting and decomposition peak is lowered to 230°C. However in the case of GS-2, a strong effect was observed and the amount of the mixture was to be decreased to obtain a reasonable DSC curve. This shows that the addition of NH₄CIO₄ to HMX increases the decomposition of HMX, however this effect is more pronounced in GS-2 mixture. Even the minimum concentration of NH₄CIO₄ tested (10%) shows strong effect. The addition of NH₄NO₃ to HMX and GS-2 shows DSC exothermic decomposition peaks at 272°C and 245°C, showing a contribution from NH₄NO₃ decomposes near to the decomposition of HMX, it does not show a strong effect on the decomposition of HMX/GS-2 as compared to NH₄ClO₄. Addition of KClO₄, NaClO₄ and KNO₃ don't show any effect in these thermoanalytical studies.