600kt/a甲醇进料制烯烃装置反应操作因素优化

中国石化甲醇进料600 kt/a,烯烃产量200 kt/a的甲醇制低碳烯烃(S-MTO)工业示范装置于2011年10月10日建成投产,平稳运行至今,结果表明双烯收率为81.35%,甲醇转化率为99.93%。分析了影响S-MTO反应的主要因素:反应温度、水醇比、空速、反应压力、催化剂积炭情况、反应停留时间等。反应催化剂上带有一定量的积炭可以提高低碳烯烃选择性。应结合反应产品组成分析数据和主要操作参数的变化来优化。     

反应气氛对甲醇制低碳烯烃反应的影响

采用水热合成法合成了SAPO-34分子筛,将其制备成催化剂用于甲醇制烯烃反应;考察了氮气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳及合成气等反应气氛对甲醇制烯烃反应的影响;综合考察了在不同反应气氛下,催化剂的活性随反应时间的变化。实验结果表明,反应气氛对甲醇制烯烃反应有较大影响,以水蒸气为反应气氛时反应效果较好,催化剂寿命最长,在甲醇质量空速2h-1、反应温度380℃的条件下,甲醇转化率维持在99%以上的时间可达250m in,乙烯、丙烯的选择性及收率最高,可分别达到33%,45%及33%,45%;以合成气和一氧化碳为反应气氛时反应效果较差,而以氮气和二氧化碳为反应气氛时反应效果最差。     

甲醇转化制烯烃反应规律的研究

在固定流化床反应器中，ZSM-5沸石催化剂存在下，考察了反应温度、注水量、剂醇比、空速对甲醇转化制烯烃反应的影响。结果表明，在试验温度范围内（420-560℃），随温度升高，甲醇转化率升高．干气和焦炭产率升高，二甲醚含量减少，气中油和液化气含量降低，并且乙烯、丙烯、丁烯产率在520℃时达到最高值；提高注水量，烯烃的选择性和产率升高，焦炭产率降低；提高剂醇比，转化率升高，焦炭产率升高，乙烯、丙烯、丁烯产率下降；提高空速，甲醇的转化率降低，焦炭的产率降低，乙烯产率下降，丙烯产率升高。     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

陶瓷纤维产品在天然气甲醇一段炉上的应用

按目前的油价和烯烃价格,甲醇制烯烃的预期经济效益可以和以石脑油和轻柴油为原料制烯烃大体相近。因此,适度发展甲醇工业具有重要的战略意义。文章介绍了甲醇装置重要设备一段转化炉全纤维炉衬的结构形式、选材标准、保温机理、节能效果。陶纤炉村确保了加热炉的长周期运行,提高了热效率和生产效率,取得了良好效果。     

甲醇制低碳烯烃(MTO)反应热力学研究

对甲醇制低碳烯烃反应过程进行了热力学分析。着重计算了甲醇制烯烃主副反应的反应热、吉布斯自由能、平衡常数以及烯烃产物之间的平衡关系等。甲醇制烯烃大多数反应为强放热反应,总反应热在37～53kJ／mol之间,而且大多数反应都可以自发进行,并进行到很高的程度。通过烯烃产物之间平衡关系的计算,发现计算结果与实际的甲醇制烯烃反应现象比较一致,随着反应温度的升高,乙烯平衡摩尔分数持续增大,丁烯平衡摩尔分数持续下降,而丙烯摩尔分数则先升后降。烯烃产物之间的相互转化属于热力学平衡限制。     

催化剂积炭对甲醇制低碳烯烃效果的影响

 采用热重法、NH₃-TPD和低温氮静态容量吸附法（BET）对不同积炭量的甲醇制低碳烯烃（MTO）催化剂分析表征,发现随着积炭量增加,催化剂上的强酸量逐渐减少,而弱酸量变化较小,表明积炭优先在强酸位上生成;微孔比表面积、微孔体积随积炭量增加而线性降低,对其线性回归发现积炭在催化剂上为单分子层孔内吸附。催化剂积炭量增加,MTO 反应的甲醇转化率先基本保持不变,然后急剧下降,而低碳烯烃选择性先增加后降低。综合分析酸表征结果与甲醇转化效果表明,催化剂的中酸和弱酸即可使甲醇有效转化,过高的酸强度对甲醇转化率影响不大,还会导致积炭量快速增加及低碳烯烃发生二次反应,但过低的酸强度又无法使甲醇有效转化,因此适宜的积炭量可实现最高的低碳烯烃选择性。     

LNG汽车技术发展及其推广应用前景

对传统固定流化床反应器进行了必要的改进,将固定流化床反应器拓展应用到甲醇制烯烃反应研究中。通过调整预热温度及更换下行进料管材质,使甲醇在与催化剂接触前的分解几率降到最低。装置平行性及物料平衡考察结果表明,该反应器数据重复性良好,物料平衡可达到97%。采用SAPO-34分子筛催化剂,在固定流化床反应器中分别考察了反应温度和水醇比(质量比)对甲醇制烯烃主要反应产物分布的影响。温度实验结果表明:甲醇转化率接近于100%,反应温度的提高可大大提高乙烯的选择性,C2=～C4=选择性可达到90%以上;同时温度的升高使得催化剂上积炭速率增快;对于以乙烯为主要目的产物的甲醇制烯烃工艺,建议将反应温度选择为500℃,C2=/C3=摩尔比可稳定在1.5左右;若以丙烯为主要目的产物,建议将反应温度选择在450～470℃之间,C2=/C3=摩尔比可稳定在0.9～1.1之间。水醇比实验结果表明:水不但可以延缓催化剂的积炭速率,而且还可以大大增加乙烯的选择性,较大的水醇比可以将C2=/C3=摩尔比提高到2.0以上;无论是期望乙烯为主要目的产物还是丙烯为主要目的产物,太大的水醇比会增加能耗,增大反应器及产物分离器的负荷,所以,建议将水醇比都选择在0.25～0.5之间。     

非石油原料生产烯烃技术现状分析与前景展望

由于石油资源日益短缺,非石油原料生产低碳烯烃备受业内关注。简要介绍了非石油原料生产合成气的方法,重点对天然气直接制烯烃、合成气费托合成制烯烃、合成气经甲醇脱水制烯烃、合成气发酵经乙醇制烯烃、生物乙醇制烯烃等各种非石油基烯烃生产技术的发展现状进行了分析。在各种非石油原料生产烯烃的技术中,煤基合成气经甲醇制烯烃是发展最快的技术路线,具有广阔的发展前景,但需从环境容量和水资源等实际条件出发合理布局、科学决策;非石油基烯烃是对石油烯烃的重要补充,在目前技术尚未完全成熟的情况下,我国应针对不同原料、不同工艺开展全面研发工作,走烯烃原料多元化并重的路线,争取早日实现突破,为石油化工产业的可持续发展奠定基础。     

工艺条件对轻烃原料催化裂解制低碳烯烃反应的影响

在40 L固定流化床反应装置上开展了不同复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃反应评价试验,以考察工艺条件对原料转化率、乙烯及丙烯选择性和收率、丙烯/乙烯(摩尔比,下同)、以及副产物混合C4、氢气、甲烷收率的影响。结果表明:以双烯烃总收率为指标,轻烃原料族组成的催化裂解制低碳烯烃性能从高到低排序为:正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃;在轻烃原料R中添加异辛烷,虽然能显著提高催化裂解时的轻烃原料转化率及产物中的丙烯/乙烯,但产物中的乙烯及丙烯收率、双烯烃总收率均略有降低;含添加10%(质量分数)异辛烷的复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃较佳反应条件为:液时空速为0.64 h-1,氮气、汽提水流量分别为0.50,1 L/min,反应温度为665℃及反应压力为40 kPa;在此条件下,复合轻烃原料的转化率为80.11%,目标产物中的双烯烃总收率、乙烯及丙烯收率分别为50.03%,43.50%,丙烯/乙烯为0.73。     

原料气中乙烷含量对Cr/MSU-1催化剂上CO_2氧化丙烷脱氢反应的影响

研究了原料气中乙烷含量对Cr/MSU-1催化剂上CO_2氧化丙烷脱氢反应的影响,并考察了反应温度和空速的影响。保持总烷烃与CO_2的体积比为1:3,当原料气总空速及烷烃总量恒定时,提高乙烷的含量对丙烷转化率影响不大,但烯烃选择性先升高后降低;当原料气总空速及丙烷含量恒定时,加入乙烷降低了丙烷转化率,提高了丙烯的选择性及收率;随反应温度的升高,丙烷及总烷烃的转化率增大,丙烯及总烯烃的选择性减小,其变化规律与单一丙烷的脱氢过程一致;提高空速丙烷的转化率降低,烯烃的选择性增加。在最佳反应条件即反应温度650℃、丙烷与乙烷的体积比3:2、空速8 400 mL/(h·g)下,总烷烃转化率为50.0%,总烯烃选择性为92.2%,丙烯选择性为83.1%。     

利用海外甲醇资源发展我国烯烃产业的可行性分析

根据当前全球的甲醇供需形势,特别是我国甲醇引进的现状和发展趋势,针对利用海外甲醇资源采用甲醇制烯烃技术发展我国烯烃产业的发展思路,分析了海外采购甲醇资源的可行性以及外采甲醇通过甲醇制烯烃（MTO）工艺生产烯烃与以石脑油为原料采用蒸汽裂解工艺生产烯烃的经济性对比,指出了我国利用海外甲醇资源发展烯烃产业的优势和风险。     

甲醇制烯烃工业装置催化剂定碳对产物分布的影响

作为甲醇制烯烃(MTO)调控产物分布的重要手段,催化剂积炭会改变催化剂的酸密度和平均孔径进而影响反应产物分布.基于某公司1.8×106 t/a甲醇制烯烃工业化装置,分析了催化剂定碳对反应产物分布的影响.结果表明,催化剂定碳控制在5.75％～7.00％时甲醇完全转化,此阶段随着定碳的增加,反应产物中小分子的CH4、C2H...     

增产丙烯的裂化工艺

UOP和Atofina已经将合作开发的烯烃裂化技术(OCP)工业化。该工艺是将C4～C8烯烃转化为丙烯和乙烯。开发OCP工艺是为了更好地利用蒸汽裂解、炼油厂和甲醇制烯烃等装置的低价值物料。OCP工艺采用固定床反应器,反应温度500-600℃,反应压力0.1-0.5 MPa,采用一种专有的沸石催     

国外动态

巴登苯胺纯碱公司宣称,将要建一套甲醇催化转化制烯烃的试验装置。这项建设工作将于1979年第三季度开始,预计1980年第二季度投产。这套装置的投资费用为300万马克,该装置将运转2—3年。据知,该公司考虑在一系列试验成功地结束后,将开始建一大型装置,其烯烃的年产能力将为40万吨。转化比为每3—4吨甲醇制1吨烯烃,这些甲醇是以天然气为原料还是以煤为原料制得,目前尚未决定。     

催化轻汽油醚化技术

15万t/a催化轻汽油醚化装置采用LNE-3轻汽油醚化技术,以总叔碳烯烃质量分数约为20.80%的催化轻汽油为原料,在第1和第2醚化反应器入口温度分别约为48.0,55.0℃,甲醇/叔碳烯烃(摩尔比)约为1.35,反应压力为0.80 MPa,进料空速为0.9 h~(-1)的操作条件下,对装置进行了标定。结果表明:醚化反应后,C_5/C_6叔碳烯烃平均转化率分别为92.37%,45.54%,醚化轻汽油收率为108%;与原料轻汽油相比,醚化后轻汽油研究法辛烷值提高了约1.1个单位,总叔碳烯烃质量分数降低了约16个百分点;全年甲醇转化为92~#汽油的收益约为5 200万元;装置实际能耗高于设计值。     

反应条件对钴催化混合辛烯氢甲酰化反应的影响

采用醋酸钴为催化剂前体研究了钴催化剂对混合辛烯氢甲酰化制备异壬醛的催化性能,并考察了溶剂及反应条件的影响。实验结果表明,选用甲醇作溶剂,促进了钴催化剂在底物烯烃中的完全溶解,从而有效地提高了原料转化率和异壬醛的收率;反应温度、反应压力、催化剂用量和反应时间等参数对产物异壬醛的收率均有影响,且存在一个最佳范围,即在反应温度160℃、压力8MPa、催化剂用量(Co与烯烃的摩尔比)为0.01、反应时间5h时,可以获得混合辛烯转化率83%、醛收率55.4%的结果。     

铜基催化剂上富二氧化碳合成气制甲醇的研究

采用两步共沉淀法制备了一种铜基催化剂,在微反装置上评价了反应条件对其催化富CO2合成气合成甲醇反应的影响。结果表明,随温度升高,CO转化率和甲醇时空收率都出现一个极大值,而CO2转化率呈上升趋势;在实验允许的范围内,增大压力是提高CO和CO2转化率和甲醇时空收率的有效手段;提高原料入塔气中H2含量,可提高CO和CO2的转化率,但甲醇时空收率下降;提高空速,可提高甲醇时空收率,但CO和CO2转化率下降。     

天然气经甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的经济分析及工程设计原则

简要介绍了天然气转化技术的现状，对天然气制二甲醚和甲醇的经济性进行分析后肯定了其竞争力；对天然气经甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的工程开发问题进行了讨论，在分析该技术的中试研究结果的基础上提出了工程设计原则，指出天然气价格是制约天然气化工利用的关键因素，天然气经甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的工程开发可借鉴炼油工业中成熟的流化催化裂化技术来实现。     

甲醇制丙烯反应工艺条件的影响规律研究

以自制的高结晶度ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比500)为催化剂,在甲醇制丙烯(MTP)固定床反应评价装置上,考察了水热处理、反应温度、原料甲醇配比(占总原料的质量分数)等工艺条件对甲醇转化率和产物收率的影响规律。结果表明:ZSM-5分子筛经过550℃,10 h的水热处理后,催化活性提高,且随着反应时间的延长,丙烯收率先增加后降低,最高值可达48%; 优选出的MTP反应最佳工艺条件为:反应温度470℃,原料甲醇配比64%,原料液时空速3 h-1,此条件下甲醇转化率稳定在99%以上,丙烯收率则约为47%。