丁醇聚氧乙烯醚阴离子聚合机理的量子化学研究

借助量子化学理论计算方法，探讨了丁醇聚氧乙烯醚阴离子聚合反应历程。采用密度泛函理论中的B3LYP方法对环氧乙烷、丁醇及其阴离子和丁醇聚氧乙烯醚阴离子进行几何构型全优化，确定了各个物种的电子结构、电荷分布和键级等参数。运用前线分子轨道理论从微观电子结构层次上分析了环氧乙烷阴离子聚合机理；并采用Synchronous Transit方法计算了该阴离子聚合反应机理中势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，确定了中间体和过渡态的真实性，得到该步反应的能垒为74．764kJ／mol。该阴离子聚合反应机理表现为丁醇阴离子及其进一步加成产物对环氧乙烷单体进行亲核进攻，完成了环氧乙烷开环聚合的反应。     

合成树脂及塑料工业

TQ311200507180环氧乙烷均聚反应机理的理论研究〔刊〕/张治国,尹红…(浙江大学联合化学反应工程研究所)∥化学学报.-2004,62(20).-1988～1992借助量子化学理论计算方法对环氧乙烷均聚反应历程进行了理论探讨。用DFT中的B3LYP方法对环氧乙烷基态和激发态及亲核试剂和亲电试剂进攻环氧乙烷反应产物进行几何构型全优化,确定了各物种的电子结构、电荷分布和键长等参数。运用前线轨道理论从微观电子结构层次上分析环氧乙烷的各种均聚反应机理,探讨了阳离子均聚和阴离子均聚机理的合理性。图2表4参16(张兆云摘)TQ314.24200507181丙三醇对水…     

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学研究

以噻吩的甲基取代衍生物与2-甲基-2-丁烯在催化剂作用下发生烷基化反应为模型反应,对FCC汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理的进行了从头算的量子化学研究。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子,仲碳正离子重排为叔正碳离子是一个放热过程,该反应的能垒仅4.7 kcal/mol,采用LST/QST/CG进行过渡态搜索, 验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径,采用Fukui函数来研究噻吩的甲基取代衍生物在亲电取代中的定位效应, 与实验和有机化学观念相一致。2-甲基噻吩的烷基化反应是一个典型的亲电取代反应,对中间体IM及产物P进行结构优化,以R和IM为起点进行LST/QST/CG过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型,其能量为-789.176509Ha,在132cm-1有唯一的虚频。以IM和P为起点,进行过渡态TS2的搜索,其能量为-789.080387Ha,在128.9cm-1处有唯一虚频。     

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学

 以各种甲基噻吩与2-甲基丁烯-2在催化剂作用下的烷基化反应为模型反应,对 FCC 汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理进行了从头算的量子化学研究。采用 LST/QST/CG 进行过渡态搜索,验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子的,仲正碳离子重排为叔正碳离子是放热过程,该反应的能垒仅19.74 kJ/mol。2-甲基噻吩的烷基化反应是典型的亲电取代反应,对中间体 IM 及产物P进行结构优化,以分子复合物R和 IM 为起点进行 LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型的能量为-2.072×10⁶ kJ/mol,在132 cm^-1有唯一的虚频;以 IM 和P为起点进行LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态 TS2经优化后的能量为-2.071×10⁶ kJ/mol, 在128.9 cm^-1处有唯一虚频。     

胺型离子液体在气-液界面吸附的理论与实验研究

 采用量子化学密度泛函 B3LYP/6-311+G 方法,对硝酸正丁胺和硝酸三乙胺2种离子液体阳离子与水分子形成的水合物(水分子个数为0~5)进行了几何构型全优化,并对优化后的构型进行振动分析,得到其分子热力学性质,据此计算出水合物形成过程的标准摩尔反应焓变和标准 Gibbs 自由能变,从分子水平上研究离子液体阳离子在气-液界面上与水分子的相互作用。结果表明,该2种离子液体的阳离子极性头与水分子形成较强的氢键;水合物形成过程是一个自发的放热反应;硝酸三乙胺阳离子与水分子相互作用的强度大于硝酸正丁胺阳离子,而在气-液界面上的吸附性正好相反。这与2种离子液体水溶液表面张力随其摩尔分数的变化规律一致。     

咪唑型离子液体结构性质的量子化学研究

采用量子化学从头算方法对咪唑阳离子同系物和阴离子AlCl4^-、Al2Cl7^-进行了全优化计算，得到了阴阳离子的平衡几何构型和净电荷。结果表明，阳离子的咪唑环上的电子数符合4n 2规则，具有芳香性。咪唑阳离子的LUMO轨道主要由环上原子的2Px所贡献，是反键π分子轨道。AlCl4^-和Al2Cl7^-的HOMO轨道主要由Cl原子的2Px所贡献。推测咪唑阳离子的LUMO与阴离子的HOMO相互作用形成离子液体分子。     

离子液体催化异丁烯齐聚反应的研究

合成了一系列具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,并在高压釜中评价这些离子液体对异丁烯齐聚反应的催化性能及相关反应条件的影响。结果表明,由无水三氯化铝参与合成的离子液体催化活性较高,但是液相产物的选择性较低;无水三氯化铁和盐酸三乙胺合成的离子液体具有较高的催化活性和选择性,齐聚液相产物中全部是异丁烯的二聚、三聚、四聚和五聚产物,没有裂解产品。阴离子的种类是影响反应活性和产物选择性的重要因素,阳离子的体积和构型也对反应活性产生影响。当离子液体由盐酸三乙胺和无水三氯化铁合成、反应温度为40℃、反应时间30min、稀释剂正己烷200mL、酸烃体积比1.2∶1、搅拌速率1300r/min时,异丁烯的转化率达到85%,液相产物中C8烯烃含量为22.87%,C12烯烃含量为57.43%。     

咪唑类离子液体催化四氢噻吩氧化脱硫机理*

离子液体作为催化剂在石油脱硫过程中有独特优势,特别是对噻吩类硫化物。本文以四氢噻吩为模型化 合物,过氧化氢为氧化物,根据密度泛函理论,研究了咪唑氯铝酸盐离子液体催化四氢噻吩（THT）氧化为砜类的 反应机理,探讨了不同阳离子的离子液体催化性能的差异。通过离子液体在催化过程中与反应物、产物的作用 结构,发现离子液体与产物砜具有更强的相互作用,阳离子侧链越长作用结构越稳定;根据作用后稳定结构的电 荷布局、前线轨道性质,发现作用后THT上S原子有电荷富集现象,电子整体上从THT转移到离子液体,并在分 子层面解释了离子液体对反应物键能、键长、电荷布局的作用机理;最后计算氧化反应能垒,证明了加入离子液 体可使得反应能垒降低55%以上,且阳离子侧链越长,效果越显著。     

HPAM/酚醛凝胶体系的低温成胶性能改进

水溶性酚醛树脂与部分聚丙烯酰胺(HPAM)在低温环境需要促交剂配合才能反应形成冻胶,但是现有促交剂成胶速率过快且成胶强度远不及铬离子冻胶。本文通过实验筛选出含有大量伯、仲胺的阳离子聚合物GY,与甲醛、弱碱等物质复配得到促交剂GY-2;通过提高酚醛交联剂合成过程中的酚醛比、降低合成反应温度得到酚醛交联剂FQ-1;实验研究了矿化度对HPAM/FQ-1/GY-2凝胶体系成胶强度的影响,并考察了该凝胶体系的封窜能力及现场应用情况。GY的阳离子与HPAM的阴离子、交联剂中游离醛、低聚合度的羟甲基酚以离子吸附作用形成反应体系的微交联结构;GY中低温活性强的伯、仲胺可与HPAM中的部分酰胺基发生反应,增强HPAM低温下的共价交联反应活性;FQ-1更低聚合度的羟甲基酚可减缓酚醛交联剂树脂化自聚反应速率。HPAM/FQ-1/GY-2凝胶体系在矿化度3000数10000 mg/L下的成胶强度为20000数80000 mPa·s,成胶时间为24数120 h可调,抗盐性能较好。该凝胶体系在现场矿场应用效果良好,现场调剖10口井,12个月平均单井累计增油350 t。图5表2参14     

HY催化C4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟

采用MS QMERA中QM和MM（量子力学和分子力学）相结合的方法,选用84T HY分子筛簇模型,研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明,异丁烯首先吸附在分子筛上形成π-络合物,再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团;质子化反应的活化能能垒为98.74 kJ/mol,比单纯H⁺进攻异丁烯的能垒高。过渡态时烷基片段的正电荷数最高（0.675 e）,且过渡态构象对应于势垒的最高点,极易向反应物或产物转化;同时,过渡态时Al-O1和 Al-O2的键长大致相等,而在反应物和生成物时的键长差异较大,表明处于过渡态的正碳离子不稳定。     

BF3-H2O催化环氧乙烷阳离子开环均聚的量子化学

 探讨了BF3-H2O催化剂和四氢呋喃(THF)、二氯乙烷(EDC) 2种溶剂的加入对环氧乙烷(EO)阳离子开环聚合量子化学计算的影响,以及BF3-H2O催化EO开环聚合的微观机理。应用Gaussian03软件,采用DFT中的B3LYP/6-311++(d,p)基组,分别对气相和2种溶剂中2种可能的BF3-H2O催化EO开环聚合反应路径产生的各物种的构型进行了几何构型全优化,得到了它们的结构、键级和能量等参数。7计算结果表明,各物种在溶剂中的能量比气相中低,且溶剂介电常数越大,能量越低。BF3-H2O催化剂体系存在络合和电离2种形式,由于BF3-H2O电离能很高,故以络合物形式催化EO的开环聚合反应为主。计算结果与实验结果吻合很好。     

甲醇制烯烃反应机理研究进展

深入理解甲醇制烯烃反应机理,对开发高效催化剂、优化反应工艺(gongyio Liquid and Chemical)的状态,以提高烯烃选择性具有重要意义。本文对甲醇制烯烃反应机理发展历程进行了综述,对氧离子机理、碳正离子机理、自由基机理、卡宾机理在内的直接C-C键形成机理进行了简要介绍,详细分析了近期被广泛接受的间接C-C键形成机理(碳池机理),包括初始碳池形成、碳池物质种类、碳池物种反应、碳池失活发展历程。简要介绍了烯烃二次反应机理。     

新型环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的合成与应用

用三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)为催化剂,乙二醇(EG)为起始剂,二氯甲烷作溶剂,用阳离子开环聚合方法制备了新型端羟基环氧环己烷-四氢呋喃(CHO-THF)共聚醚,讨论了催化剂用量、原料配比和EG用量对共聚的影响,合成共聚醚的最佳工艺条件为n(THF):n(CHO)=1:2,BF3·OEt2用量1.5%,EG用量1.0%,温度0℃,聚合时间4h。在该条件下合成的共聚醚Mn:大于3000,转化率达95%。采用IR和1HNMR对共聚醚进行了结构表征。用该共聚醚制备的聚氨酯涂膜性能优良。     

Experimental and Modeling Study of Kinetics for Methane Hydrate Formation with Tetrahydrofuran as Promoter

The kinetics behavior of methane hydrate formation in the presence of tetrahydrofuran(THF)as promoter was studied.A set of experimental equipment was designed and constructed.A series of kinetics data for the formation of methane hydrate in the presence of THF were measured with the isochoric method.The influences of temperature, pressure and liquid flow rate on the methane consumption rate were studied respectively.Based on the Chen-Guo hydrate formation mechanism,a kinetics model for the formation of methane hydrate in the presence of THF by using the dimensionless Gibbs free energy difference of quasi-chemical reaction of basic hydrate formation,??GRT,as the driving force was proposed.The model was used to calculate the rate of methane consumption and it was shown that the calculated results were in good agreement with the experimental results.     

聚合方法和扩链剂对乳酸聚合物相对分子质量的影响

研究了乳酸熔融缩聚和溶剂回流脱水缩聚两种聚合方法及几种扩链剂对乳酸聚合物相对分子质量的影响。结果表明 ,溶剂回流脱水缩聚所得聚合物的相对分子质量是乳酸熔融缩聚的 2～ 3倍 ,而通过加入合适的扩链剂可使乳酸聚合物的相对分子质量提高十几倍。     

氢气及壬基蒽在铂团簇上吸附活化的电子作用机制初探

多环芳烃在石油的高沸点馏分中占据一定比重且较难转化,通过加氢裂化使稠环芳烃轻质化是目前较为有效的转化途径。作为催化反应的第一步,多环芳烃在催化材料表面的吸附对后续的反应历程具有重要意义。采用分子动力学与密度泛函理论(DFT)作为研究手段,选取纳米尺寸的Pt团簇作为吸附模型,首先从前线轨道角度分析了H2在Pt团簇上吸附的作用方式,比较了H2在Pt团簇上从物理吸附到化学吸附转化过程中电子分布的变化,考察了9 壬基蒽在加氢团簇表面吸附加氢的内在电子作用机制,并基于该共吸附体系内电子传递的环路机制构建了带取代侧链的三环芳烃与加氢中心相互作用的电子传递模型。     

Nanoscale Effect on Thermal Decomposition of 2,2′,4,4′,6,6′-Hexanitrostilbene by Dynamic Pressure Measuring Thermal Analysis

2,2′,4,4′,6,6′-Hexanitrostilbene (HNS) was prepared into nano- and microscale particles. The thermal decomposition behaviors were investigated using dynamic pressure measuring thermal analysis. The released gas amount and apparent activation energy show that the nanoparticles (NPs) have higher reaction activity and faster reaction rate and experience more drastic autocatalytic reaction than the microparticles (MPs). A reduction in particle size to nanoscale decreases the energy barrier of thermal decomposition and influences the reaction mechanism. The “trinitrotoluene mechanism,” which is the homolysis via hydrogen transfer to form a six-membered transition state, corresponds to the initial decomposition of HNS. The nanoscale effect is attributed to the surface properties of NPs, including high surface energy, rapid mass and heat transfer, and numerous active reaction sites on the reactant interface.     

高分子固载化Lewis酸催化剂催化α-甲基苯乙烯聚合反应及动力学研究——Ⅰ.PS-GaCl_3和PS-TiCl_4复合物催化剂

应用作者自己开发的聚苯乙烯-三氯化镓复合物(PS-GaCl_3)和聚苯乙烯-四氯化钛复合物(PS-TiCl_4)两种高分子固载化Lowis酸催化剂作为引发α-甲基苯乙烯正离子聚合的催化剂,在室温下聚合即可获得较高分子量的聚合物。同时在反应温度为—17—30℃,催化剂浓度为(0.76—1.60)×10~(-2)mol/1的条件下,求出了本体聚合的动力学方程均为R_p=hC_(MS)C_(?),表观活化能:PS-GaCl_3催化剂为20.9kJ/mol和PS-TiCl_4催化剂为27.7kJ/mol。并讨论了它们的聚合机理及溶剂、温度等因素对该聚合反应和聚合物分子置的影响。