铜基硫族化合物电催化二氧化碳还原制甲酸盐的研究进展

因电催化二氧化碳还原反应（CO₂ reduction reaction,CO₂RR）助于降低大气二氧化碳浓度缓解环境问题,还可以生产高附加值化学品,引起了广泛关注。甲酸盐作为二氧化碳电还原的重要产物之一,在化工、燃料电池等领域广泛应用。铜基硫族化合物（Cu_xS）由于价格便宜、催化性能优异等优点有着广阔的应用前景,基于此研究者们在纳米结构调控、电解液优化和反应气组分控制等方面展开了大量研究以提升其在电催化CO₂RR中的催化活性和甲酸盐产物选择性。主要从催化剂结构设计、催化影响要素、催化反应机理等多角度综述了近期Cu_xS在电催化CO₂RR领域的研究进展,提出了Cu_xS在CO₂RR领域中主要面临的挑战;展望了Cu_xS族催化剂作为高活性、高稳定性二氧化碳电还原催化剂的发展前景。     

电催化二氧化碳还原用铜基催化剂设计策略

随着全球经济增长,对能源需求不断攀升,进而推动了能源的开发与利用,不可避免导致CO₂排放量的持续上升。为有效应对这一环境挑战,电催化CO₂还原(CO₂RR)技术应运而生,并迅速成为研究热点。该技术不仅可将CO₂转换为燃料和化学品,而且有助于实现可再生能源储存。在众多催化剂中,铜基催化剂因其能高效将CO₂直接转化为高价值多碳化学品(如乙烯和乙醇)而受到关注。近年来,铜基CO₂RR催化剂优化设计进展显著,主要集中在提高催化活性、选择性和稳定性上。重点综述了近年来电催化CO₂RR用铜基催化剂的优化设计策略研究进展。从调控催化活性和选择性以及稳定性2方面,分别讨论了晶面工程、合金化处理、铜氧化态调节、催化剂表面功能化和缺陷工程等代表性调控策略的研究进展,探讨了电催化剂的核心参数(组成、微观结构、形貌、尺寸等)对催化剂性能的协同效应。最后对未来电催化CO₂RR技术的发展前景进行展望,并分析当前面临的挑战。     

CO2电催化还原制合成气研究进展及趋势

可再生电能驱动CO₂电催化合成化学品或燃料,具有反应条件温和、产物选择性可调且可利用分布式可再生能源优势。合成气作为一类重要的化工原料气,可制备甲醇、乙醇、烯烃等大宗化学品,是CO₂电催化转化的重要途径,如何高电流密度、高选择性且精准调控碳氢比例(CO/H2)是需要解决的关键科学技术难题。本文从提升电流密度和效率、拓宽合成气比例角度出发,综述了CO₂电催化还原制合成气的最新研究进展,包括电极材料设计、电解液开发、电解槽结构创新等;论述了利用原位表征和理论模拟(DFT、MD)方法对CO₂电催化还原制合成气反应机理的研究进展。在此基础上,提出可通过催化剂多级形貌调控、多活性位点设计、CO₂捕集与转化系统集成、CO₂还原与阳极反应耦合等途径,提升CO₂电催化还原制合成气效率的策略。最后,探讨和展望了实现CO₂电催化还原制合成气工业化的挑战和问题。     

铟掺杂二硫化锡催化剂制备及其电催化性能研究

电催化二氧化碳减排(CO₂RR)通过将可再生能源转化为增值燃料和化学品,是实现可持续能源经济和全球气候变化目标最有潜力的途径之一。采用简单易行的水热法合成了不同掺杂比例的In-SnS₂催化剂,对催化剂结构进行表征以及测试电催化CO₂还原性能,对比了不同掺杂量In-SnS₂催化剂对CO₂RR的影响。结果表明,元素In的掺杂调节了Sn元素的电子结构,促进CO₂活化过程;掺杂量也是影响催化剂电化学活性的重要因素之一,其中原子含量为3%的In-SnS₂催化剂表现出最佳的电化学活性,在-1.2 V vs.RHE下该电极电催化CO₂为甲酸盐的法拉第效率(FE)为95.48%,且在较宽的电压范围内甲酸盐FE均在80%以上。这项工作为电催化还原CO₂领域中硫化物催化剂的开发提供了新思路。     

CO2电催化还原产合成气研究进展

CO₂电催化还原产合成气是通过CO₂资源化利用实现碳中和的有效途径之一,但仍存在过电位高、选择性差、难以精准调控合成气组成比例等问题。本文综述了CO₂电催化还原产合成气的催化剂研究进展,包括金属催化剂、金属配合物催化剂、金属氧化物及硫化物催化剂、金属单原子催化剂以及非金属催化剂等;进一步地,概述了H型电解池、连续流电解池、固体氧化物电解池以及膜反应器电解池等电化学反应池特征。在此基础上,总结了提升CO₂电催化还原产合成气效率的有效策略,包括阳极反应耦合、双活性位催化剂结构设计以及催化剂多级形貌调控等。最后探讨了CO₂电催化还原产合成气领域未来的发展方向：通过机器学习辅助催化剂设计筛选;结合多尺度模拟理解电化学界面过程;利用原位表征技术探究反应机理等。     

电化学二氧化碳还原制甲酸催化剂的研究进展

随着日益增长的能源需求,人类社会对于传统碳基化石能源过度依赖,不仅加速了地球上有限能源储备的消耗,还导致大气中二氧化碳(CO₂)不断累积。如何对二氧化碳进行可持续的捕获再利用,实现高效的零碳网络循环,已成为人类亟需解决的重大挑战之一。近年来,使用绿色可持续电力的电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)生产增值化学品成为研究热点。本文首先介绍了CO₂RR的基本电化学反应原理;然后总结了电化学还原CO₂制备甲酸/甲酸盐的主要金属基催化剂,着重介绍了Bi、Sn、In三类金属基催化剂的设计调控策略;进一步概括了电化学相关的原位表征手段,分别介绍了原位光谱技术和原位X射线表征技术;最后对电催化二氧化碳还原研究领域的未来发展进行了展望。     

铜基催化剂电还原二氧化碳选择性的调控策略

在水系电解液中利用电能直接将CO₂还原成基础化学品为CO₂资源化利用提供了一种绿色可行的策略。铜是唯一能够高效地将CO₂还原成C2+产物的金属催化剂，然而其催化产物多达16种，产物的多样性严重增加了后期产物分离的成本并大幅降低了整个电催化二氧化碳还原(eCO₂RR)系统的能量转换效率，是eCO₂RR走向工业化生产的一个重要瓶颈，因此对铜基催化剂进行合理的调控，以提高其对单一产物的选择性一直是研究的热点问题。经过30余年的发展，铜基催化剂的研究已经取得了巨大的进展，回溯近期铜基催化剂电催化CO₂还原领域的研究历程，本文综述了电催化二氧化碳还原的反应原理、反应路径和针对不同产物的调控策略，着重总结了提高铜基催化剂对单一产物选择性的设计策略和设计方法，最后展望了铜基催化剂面临的挑战和未来的发展方向。     

二氧化碳电还原的电解质研究进展

基于可再生能源电力将二氧化碳电化学还原（CO₂RR）为高价值化学品是实现二氧化碳资源化利用的有效途径。催化剂和电解质组分对界面微环境的调控共同决定了CO₂RR的催化性能。尽管在高性能催化剂的设计及制备方面已取得了实质性进展,但电解质组分对界面局部催化环境的影响,以及对CO₂RR反应过程的优化机理还未得到充分认识。综述了电解质组分对CO₂RR界面微环境调控的研究进展,重点围绕电解质中阳离子、阴离子、溶剂、配体以及添加剂等开展讨论,包括电解质组分对界面化学环境的影响,如界面电场、局部pH、偶极-场作用和界面水结构等,揭示电解质调控的反应机理,以及在改善催化性能中的重要作用。本文从电解质调控角度出发,为设计高催化性能电解体系提供新的研究思路,推动CO₂RR领域发展。     

二氧化碳电还原的电解质研究进展

基于可再生能源电力将二氧化碳电化学还原（CO₂RR）为高价值化学品是实现二氧化碳资源化利用的有效途径。催化剂和电解质组分对界面微环境的调控共同决定了CO₂RR的催化性能。尽管在高性能催化剂的设计及制备方面已取得了实质性进展,但电解质组分对界面局部催化环境的影响,以及对CO₂RR反应过程的优化机理还未得到充分认识。综述了电解质组分对CO₂RR界面微环境调控的研究进展,重点围绕电解质中阳离子、阴离子、溶剂、配体以及添加剂等开展讨论,包括电解质组分对界面化学环境的影响,如界面电场、局部pH、偶极-场作用和界面水结构等,揭示电解质调控的反应机理,以及在改善催化性能中的重要作用。本文从电解质调控角度出发,为设计高催化性能电解体系提供新的研究思路,推动CO₂RR领域发展。     

络合物法制备镍-氮共掺杂炭基二氧化碳电催化剂

过渡金属-氮共掺杂炭基催化剂广泛应用于电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）。为解决催化剂存在的催化活性及选择性问题,以乙二胺与硝酸镍发生配位反应形成的三乙二胺合镍小分子络合物作为氮源和镍源,分别以亲水氧化石墨烯及疏水炭黑为载体,得到两类镍-氮共掺杂多孔炭基催化剂。通过X射线衍射及透射电镜等手段分析了镍物种在不同处理阶段的存在形式。CO₂RR性能测试表明,同一炭载体具有不同金属负载量的催化剂经过酸洗处理除去镍纳米颗粒后,一氧化碳分电流密度得到明显提升,表明原子级分散的镍物种是CO₂RR的活性位点。在-0.8 V（vs.RHE）,不同催化剂的一氧化碳法拉第效率均达到90%。与亲水炭材料作为载体相比,疏水炭材料为载体制备的催化剂一氧化碳分电流密度更高,这表明疏水炭载体有利于过渡金属络合物在载体骨架中的负载与分散,进而抑制后续处理过程中活性物质的损失,从而获得高活性的镍-氮共掺杂炭基电催化剂。     

Structural reconstruction of Sn-based metal-organic frameworks for efficient electrochemical CO2 reduction to formate

MOF-based materials have been widely explored in electrochemical CO₂ reduction reactions for the production of valuable chemicals. Understanding the reconstruction of those catalysts under working conditions is crucial for the identification of active sites and clarification of reaction mechanism. Herein, a series of six N coordinated Sn-based metal-organic frameworks (Sn-N6-MOFs) are newly developed for electrochemical CO₂ reduction (CO₂RR). 2% Sn-N6-MOF achieves the optimal catalytic performance with a formate Faradaic efficiency of ~85% and a current density of 23 mA·cm^-2 at -1.23 V vs. RHE. In-situ Raman results combined with ex-situ ¹¹⁹Sn Mössbauer measurements reveal the structural reconstruction of Sn-N6-MOFs during CO₂RR, generating tin nanoclusters as the real active sites for CO₂ electroreduction to HCOOH.     

Ionic liquids for CO2 electrochemical reduction

Electrochemical reduction of CO₂ is a novel research field towards a CO₂-neutral global economy and combating fast accelerating and disastrous climate changes while finding new solutions to store renewable energy in value-added chemicals and fuels. Ionic liquids (ILs), as medium and catalysts (or supporting part of catalysts) have been given wide attention in the electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) due to their unique advantages in lowering overpotential and improving the product selectivity, as well as their designable and tunable properties. In this review, we have summarized the recent progress of CO₂ electro-reduction in IL-based electrolytes to produce higher-value chemicals. We then have highlighted the unique enhancing effect of ILs on CO₂RR as templates, precursors, and surface functional moieties of electrocatalytic materials. Finally, computational chemistry tools utilized to understand how the ILs facilitate the CO₂RR or to propose the reaction mechanisms, generated intermediates and products have been discussed.     

二氧化碳与不饱和烃制备丙烯酸及其衍生物研究进展

CO₂高值转化是“双碳”目标大背景下碳利用的有效方式。过渡金属络合物催化的CO₂与不饱和烃羧化反应是合成丙烯酸及其衍生物的新路线,也是CO₂高值利用的新途径。本文总结了多种金属络合物（Ni、Pd、Cu等）在催化CO₂与烯烃偶联羧化、CO₂与炔烃或联烯还原羧化制丙烯酸及其衍生物中的应用,着重概述了不同催化体系中的金属-配体优化和反应条件调控,系统对比了不同催化剂的催化特点和作用机制,并论述了其催化反应循环中的控速步骤以及催化剂再生等关键问题。最后,对过渡金属络合物催化CO₂与乙烯偶联羧化制备丙烯酸及CO₂与炔烃或联烯还原羧化合成高区域选择性不饱和羧酸衍生物的后续研究方向和应用前景进行了展望。     

CO2化学转化研究进展概述

CO₂的化学转化以获得具有经济价值的能源或化学品为目标,可实现CO₂的资源化循环利用,是解决中国碳排放问题的理想方式之一。但由于CO₂极其稳定且转化路径复杂,导致其转化率低且产物选择性不佳。开键还原和不变价化合是CO₂化学转化的两条基本路径。在开键还原方面,CO₂加氢还原已有工业示范装置报道,但单程转化率较低且选择性不足;而CO₂光电还原目前尚处于实验室研发阶段。在化合转化方面,可将CO₂转化合成为碳酸酯/聚碳酸酯,或通过矿化过程实现CO₂的转化与利用,但反应系统的转化效率以及转化过程的经济性仍有待提高。在此背景下,科技部2016年启动了“基于CO₂高效转化利用的关键基础科学问题”国家重点研发计划项目。在未来的研究工作中,将阐明CO₂光电还原和加氢还原的微观动力学机制与能量传递路径,建立更加可控的催化剂制备方法,实现CO₂还原新途径与新技术的突破;研究CO₂与离子液体相互作用机制、催化转化过程及介质强化反应-传递耦合规律;揭示非碱性矿活化CO₂过程的相变规律和矿化反应原理,为CO₂转化与利用的大范围推广奠定基础。     

Influence of anode current density on carbon parasitic reactions during electrolysis

In the electro-deoxidation process, carbon parasitic reaction (CO₃^2- + 4e^-=C + 3O^2-) usually occurs when using carbon materials as the anode, which leads to increase of the carbon content in the final metal and decrease of the current efficiency of the process. The aim of this work is to reduce the negative effect of carbon parasitic reaction on the electrolysis process by adjusting anode current density. The results indicate that lower graphite anode area can achieve higher current density, which is helpful to increase the nucleation site of CO₂ bubbles. Most of CO₂ would be released from the anode instead of dissolution in the molten CaCl₂ and reacting with O^2- to form CO₃^2-, thus decreasing the carbon parasitic reaction of the process. Furthermore, the results of the compared experiments show that when the anode area decreases from 172.78 to 4.99 cm², CO₂ concentration in the released gases increases significantly, the carbon mass content in the final metal product decreased from 1.09% to 0.13%, and the current efficiency increased from 6.65% to 36.50%. This study determined a suitable anode current density range for reducing carbon parasitic reaction and provides a valuable reference for the selection of the anode in the electrolysis process.     

Carbon dioxide: a renewable feedstock for the synthesis of fine and bulk chemicals

The syntheses of carbon dioxide (CO₂) based industrially important chemicals have gained considerable interest in view of the sustainable chemistry and “green chemistry” concepts. In this review, recent developments in the chemical fixation of CO₂ to valuable chemicals are discussed. The synthesis of five-member cyclic carbonates via, cycloaddition of CO₂ to epoxides is one of the promising reactions replacing the existing poisonous phosgene-based synthetic route. This review focuses on the synthesis of cyclic carbonates, vinyl carbamates, and quinazoline-2,4(1H,3H)-diones via reaction of CO₂ and epoxide, amines/phenyl acetylene, 2-aminobenzinitrile and other chemicals. Direct synthesis of dimethyl carbonate, 1,3-disubstituted urea and 2-oxazolidinones/2-imidazolidinones have limitations at present because of the reaction equilibrium and chemical inertness of CO₂. The preferred alternatives for their synthesis like transesterification of ethylene carbonate with methanol, transamination of ethylene carbonate with primary amine and transamination reaction of ethylene carbonate with diamines/β-aminoalcohols are discussed. These methodologies offer marked improvements for greener chemical fixation of CO₂ in to industrially important chemicals.