炼油行业集总动力学模型的发展及模型展望

阐述了炼油行业中催化裂化和催化裂解集总反应动力学模型的研究状况。详细介绍了集总的划分原则、反应网络的确立依据、数学模型的建立前提、数学模型的求解方法和步骤、模型验证,以及动力学模型在操作条件优化与反应器模拟等方面的应用。最后,通过对蒸汽裂解、催化重整、加氢裂化和延迟焦化等反应过程动力学模型的分析,展望了炼油行业反应动力学模型,指出集总反应动力学模型具有一定的局限性,分子水平反应动力学模型可以从反应机理出发研究各种因素对化学反应速率的影响。     

基于结构导向集总的FCC汽油催化裂解分子尺度动力学模型

利用结构导向集总模型构造烃分子和编制反应网络,并结合Monte Carlo模拟方法,建立了催化裂化（FCC）汽油催化裂解反应的分子尺度动力学模型。结构导向集总模型选用7个分子结构片段表示催化汽油中的分子,生成2000个共计92种烃类分子代表催化汽油原料组成。模型选取催化汽油中含量较多的11种单体烃作为模型化合物研究其催化裂解反应行为,并以此为依据制定反应规则,求取模型所需反应速率常数。模拟结果表明,应用结构导向集总模型和Monte Carlo模拟方法进行催化裂解分子尺度动力学建模是可行的,能对多种反应产物的产率进行预测。模拟值和实验结果符合良好,相对误差基本在10%以内。模型对延长反应时间后的产品收率有一定的预测能力。     

热等离子体裂解丙烷制乙炔数学模拟

为了对反应器的停留时间进行合理优化,将旋转弧等离子体反应器视为一维平推流反应器网络模型,结合裂解反应动力学模型与反应器流动模型,采用CHEMKIN-PRO对丙烷的裂解过程进行数值模拟,用于分析热等离子体反应器内丙烷的裂解过程中产物的浓度分布及温度分布情况。反应动力学模型分别采用均相反应动力学模型和非均相反应动力学模型。模拟结果表明,包含结焦模型的非均相反应动力学模型与实验结果表现出更好的一致性,随着反应器长度的增加,乙炔浓度存在最佳点。通过降低反应器的停留时间至1.0 ms以下,能有效提升C_2H_2收率。     

催化裂解过程分子尺度反应动力学模型研究

以工业数据为基础,运用结构导向集总方法来构造烃分子,对催化裂解原料油进行了分子尺度上的Monte Carlo模拟.在深入研究催化裂解反应机理的基础上,以原料油模拟产生的分子矩阵作为反应物分子,将结构导向集总方法与Monte Carlo方法相结合,建立了催化裂解过程分子尺度的反应动力学模型.结果表明:Monte Carlo方法可以在分子尺度上实现对催化裂解原料较好的模拟,产品产率和汽油组成与实际值能较好地拟合.且随着虚拟分子数的增加,对原料油性质和反应结果的模拟计算精度提高;模型具有较好的适应性和外推性.     

分子水平动力学模型在催化裂化反应中的应用

催化裂化反应作为一个重要的原油二次加工过程,反应中存在成百上千的物质和化学反应,是一个典型的复杂反应体系,建立这些复杂反应的分子水平动力学模型是动力学研究的重点之一。开发分子水平动力学模型对认识催化裂化反应和工艺开发具有重要的理论和现实意义。本文详细地介绍了近年来国内外催化裂化反应分子水平动力学模型具有代表性的研究成果,对比了单事件模型、结构导向型集总、KMT、熵近似因子模型以及结构化模型等动力学模型的特点、使用范围及优缺点。指出建立更为细致的分子水平动力学模型来预测关键组分的收率、产物的组成和性质将是催化裂化动力学模型研究领域以后发展的主要方向。     

FCC汽油二次反应动力学模型研究进展

介绍了针对催化裂化汽油二次反应降烯烃及增产丙烯过程的动力学模型,包括各种集总动力学模型、结构导向集总与蒙特卡洛相结合的分子尺度动力学模型,以及可以预测汽油二次反应产物分布的人工神经网络和预测丙烯产率的支持向量机等黑箱模型。     

工业渣油催化裂化过程六集总组合反应器模型

工业渣油催化裂化反应主要发生在提升管段和出口的沉降器段的复杂流体动力学区域。通过对工业现场装置流程和过程数据的分析,将发生裂化反应的整个反应器中提升管部分作为活塞流反应器(PFR)和沉降器部分作为全混流反应器(CSTR)的串联组合反应器,并按照渣油催化裂化反应特点建立了简化的6集总组分的串行和并行动力学反应网络模型。所建立的稳态催化裂化反应产率预测模型在数学上表现为提升管部分的微分方程组和沉降器部分的代数方程组。模型设置7个装置因数来校正模型的计算产率与实测产率之间的偏差,并采用工业现场数据回归装置因数。通过对工业装置数据的计算比较,得到的模型产率预测精度很好地满足在线软测量计算要求。     

催化裂化提升管反应器流动反应耦合模型研究进展

催化裂化(FCC)工艺在重质油轻质化过程中发挥着重要作用, 而FCC提升管反应器的模型化是催化裂化新工艺与新装备的开发、催化裂化装置稳定操作与生产调优等常需做的工作。本文首先根据流动模型与反应模型不同的集成方式对提升管反应器流动-反应耦合模型进行了归纳与分类, 并回顾了国内外流动-反应耦合模型的研究历程, 指出了耦合模型的发展趋势;随后对当前研究较多的计算流体力学(CFD)流动-反应耦合模型进行了较为全面的阐述, 包括对耦合模型的应用场合、模型求解解耦方法的研究情况等均作了介绍, 同时还分析了该类耦合模型所存在的不足之处, 并指出工业提升管反应器在线采样技术的开发在耦合模型的验证工作上的必要性;最后, 对FCC提升管反应器流动-反应耦合模型研究进行了总结与展望, 以期能够为FCC提升管反应器模型化新方法的提出以及耦合模型的验证工作等研究给予借鉴和指导。     

蒸汽热裂解反应动力学模型的研究进展

分析了现有4种蒸汽热裂解动力学模型的优缺点和局限性,同时介绍了利用分子模拟手段进行的分子尺度动力学模型的研究进展.通过对上述文献的分析、总结,提出了对今后裂解动力学研究方法的一些看法,认为应建立具有一定外推性和有一定准确度预测性的动力学模型,充分考虑不同分子结构的烃类在裂解自由基反应过程中动力学规律的不同,进一步完善目前已建立的模型及所用的数学手段,对复杂原料的实验研究应将分子模拟得到的预测结果通过理论分析得到的新观点进行实验.     

重油催化裂解集总动力学模型研究

建立了重油催化裂解七集总动力学模型,给出了模型的反应网络和数学表达式.利用小型固定流化床实验装置对大庆常压渣油进行了催化裂解实验,获得求取动力学参数的实验数据.提出了一个新的基于原料性质和操作条件的裂解催化剂失活模型.结合实验数据,编程求取了集总模型的动力学参数,催化裂解的反应活化能基本上都大于100kJ/mol,介于催化裂化活化能和热裂化活化能之间.根据所建立的集总动力学模型,预测了原料转化率、裂解产品产率和分布随操作条件的变化趋势,发现重油催化裂解宜采用高温、短油气停留时间的操作方式.     

乙烷裂解制乙烯过程反应动力学模型的研究进展

随着乙烯工业的不断发展及能源结构的不断调整,裂解乙烯原料呈现多样性。近年来,乙烷裂解制乙烯技术逐渐成为工业生产的热点。乙烷作为乙烯生产的优选原料,不仅具有收率高、纯度高、质量高的产品优势,同时具有投资低、成本低、能耗低的生产优势。作为裂解炉模拟的核心,研究乙烷裂解过程中的反应动力学模型可为工业生产提供精准预判。随工业应用范围的逐步扩大,该领域的理论研究也将迎来新的高潮。本工作对乙烷裂解的工艺优势、乙烷裂解反应动力学模型及结焦反应动力学模型的研究现状进行了总结。裂解反应动力学模型被分为经验模型、机理模型、分子反应动力学模型,结焦反应动力学模型被分为催化结焦、自由基结焦。针对未来的研究方向提出了新的展望,认为经验模型在裂解炉自动控制中的应用、自由基反应动力学模型的深入研究、乙烷与其他原料的共裂过程、裂解反应动力学与CFD技术的融合及基于多种生成机理建立结焦反应动力学模型五个方面将是今后需要关注的领域。     

催化裂解制低碳烯烃技术研究进展

对以石油路线生产低碳烯烃的催化裂解工艺进行了综述。催化裂解结合了传统蒸汽裂解和流化催化裂化的优势,表现出良好的原料适应性和较高的低碳烯烃产率,针对不同的石油裂解原料已经开展了相应工艺技术的研究。本文总结了目前催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展,指出ZSM-5分子筛催化剂、热力学平衡限制和动力学反应条件是催化裂解反应过程中的重要影响因素和研究内容。催化剂研究仍是催化裂解工艺开发的重点,而热力学和动力学是研究反应规律的有效方法,这是今后实现石油烃类定向转化的研究方向。     

A molecular kinetic model for heavy gas oil catalytic pyrolysis to light olefins

Petroleum catalytic pyrolysis to light olefin technology has received wide-ranging research interest in the refining industry. This work built a molecular kinetic model for the catalytic pyrolysis of a heavy gas oil from bitumen synthetic crude oil (SCO) to light olefins. A feedstock compositional model was constructed containing 1311 molecules using bulk properties information. A variety of reaction rules was summarized and digitized, and from which, a reaction network involving 2631 substances and 6793 reactions was generated via a reaction network autogeneration algorithm. The reaction network for the catalytic pyrolysis was transformed into reaction rate equations. Systematical pilot-scale catalytic pyrolysis experiments were carried out, which were used to regress the molecular kinetic model parameters. The tuned model is able to predict the product yield and molecular distribution. Moreover, a range of sensitivity analysis was performed, revealing the dependence of light olefins yields on the reaction conditions.     

Kinetic study of crude oil-to-chemicals via steam-enhanced catalytic cracking in a fixed-bed reactor

This study presents new experimental results on the direct conversion of crude oil to chemicals via steam-enhanced catalytic cracking. We have organized the experimental results with a kinetics model using crude oil and steam co-feed in a fixed-bed flow reactor at reaction temperatures of 625, 650, and 675°C over the Ce-Fe/ZSM-5 catalyst. The model let us find optimum conditions for crude oil conversion, and the order of the steam cracking reaction was 2.0 for heavy oil fractions and 1.0 for light oil fractions. The estimated activation energies for the steam cracking reactions ranged between 20 and 200 kJ/mol. Interestingly, the results from kinetic modelling helped in identifying a maximum yield of light olefins at an optimized residence time in the reactor at each temperature level. An equal propylene and ethylene yield was observed between 650 and 670°C, indicating a transition from dominating catalytic cracking at a lower temperature to a dominating thermal cracking at a higher temperature. The results illustrate that steam-enhanced catalytic cracking can be utilized to effectively convert crude oil into basic chemicals (52.1% C2-C4 light olefins and naphtha) at a moderate severity (650°C) as compared to the conventional high-temperature steam cracking process.     

A molecular kinetic model incorporating catalyst acidity for hydrocarbon catalytic cracking

This work built a molecular-level kinetic model for hydrocarbon catalytic cracking, incorporating the catalyst acidity as the parameter to estimate reaction rates. The n-decane and 1-hexene co-conversion catalytic cracking process was chosen as the studying case. The molecular reaction network was automatically generated using a computer-aided algorithm. A modified linear free energy relationship was proposed to estimate the activation energy in a complex reaction system. The kinetic parameters were initially regressed from the experimental data under several reaction conditions. On this basis, the product composition was evaluated for three catalytic cracking catalysts with different Si/Al. The Bronsted acid and Lewis acid as the key catalyst properties were correlated with kinetic parameters. The built model can calculate the product distribution, gasoline composition, and molecular distribution at different reaction conditions for different catalysts. This sensitive study shows that it will facilitate the model-based optimization of catalysts and reaction conditions according to product demands.     

Kinetic modeling of FCC process

Catalytic cracking of petroleum fractions a process termed as FCC is usually carried out in a reactor block with somewhat complicated hydrodynamic regime. The reactor block is considered as a combination of two different reactors. The riser is a near ideal plug-flow displacement of the catalyst and reaction mixture, while the main reactor vessel (separator) is considered as an ideal mixing CSTR. Temperature gradient along the plug-flow riser can vary on a linear and non-linear dependence. This is reflected by the thermal effect on the cracking products, along the altitude of the riser. Moreover, it can exert a considerable influence on the selectivity of the process in general, as characterized by the diversity of different hydrocarbon groups both in the gaseous and liquid products. The fluid catalytic cracking (FCC) is a process of conversion of a heavy oil fraction into lighter products in a catalytic fluidized reactor. The chemical composition and the structure of the feed are reflected on the catalyst's selectivity and the amount of coke deposited. It is, therefore, necessary to consider the feed type on modeling the process. Cracking reaction in the model was represented as a five-stage process. Reaction rates for the plug-flow riser and the ideal mixing separator are described mathematically in differential and algebraic forms. The model takes into account, exponential dependence of the specific reaction rate on temperature, as well as reflects the influence of the real and bulk catalyst densities, circulation rate, equilibrium and fresh catalyst's activities, reactor pressure, feed rate and unit construction. The model was developed based on a data taken from an industrial FCC unit, that were used to compute the kinetic constants and other parameters. Concrete computed kinetic parameters were compared with corresponding experimental data for adequacy. FCC process is in constant technological development with modernization of especially the riser reactor. Kinetic modeling of the catalytic FCC reactor will give a further understanding of the process and explain the complicated mechanism involved for an efficient and optimal conversion of the feed stock.     

碱土金属氧化物催化裂解酸化油及动力学研究

以碱土金属氧化物(MgO、CaO和BaO)作为裂解催化剂,在实验室自制的3 L裂解反应釜中对酸化油进行裂解脱氧制备烃类燃油。结果显示:3种碱土金属氧化物催化裂解酸化油所得液体燃油产率为70%~80%,特别是CaO和MgO作为裂解催化剂能够有效地脱氧,能够在较低的温度下获得更多的液体燃油,同时燃油的酸值低于20 mg/g。以硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁为模型化合物研究废弃油脂裂解反应动力学,先进行热重分析,再利用分布活化能法对热重结果进行动力学参数计算,结果表明:硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁的裂解活化能依次降低,分别为268,204和127 kJ/mol。以上结果表明:用MgO催化裂解酸化油能够在较低温度下收集更多的液体燃油,从而在较低温度下实现废弃油脂的裂解转化,有效降低反应能耗。     

汽油催化改质反应过程数值模拟

在汽油催化反应动力学模型和气固两相流动模型的基础上,建立了汽油改质反应过程流动-反应耦合模型。针对不同的转化反应器构型（提升管、提升管-床层反应器）,对汽油改质过程进行了数值模拟。模拟结果表明,对提升管反应器而言,汽油经过低温改质反应后,烯烃含量可以从35.1%降低到18%左右,烯烃降低幅度可达48%,汽油中烯烃主要转化为异构烷烃。另外,随着反应温度的升高,汽油转化反应中的裂化反应增强,导致汽油收率下降。对于提升管-床层反应器而言,汽油中的烯烃含量可以降得更低,在床层空速4时,烯烃含量可以降低到5%左右,汽油收率为80%左右。