复合载体Ni催化剂乙醇水蒸气重整制氢研究

用沉积-沉淀法制备了以ZnO为主要组分的多种复合载体（ZnO-Al2O3、ZnO-TiO2、ZnO-MgO、ZnO-CeO2、ZnO-ZrO2）Ni基催化剂,在固定床反应器上考查了催化剂的乙醇水蒸气重整制氢反应性能。结果表明,催化剂复合载体组分对乙醇水蒸气重整制氢性能有影响,其中,在较低温度（400～470℃）Ni/ZnO催化剂的催化性能最优,而在较高温度（485～550℃）Ni/ZnO-TiO2催化剂有相对最优的催化性能。催化剂的XRD、SEM等表征表明,Ni催化剂活性组分分散良好,催化剂颗粒大小较为均匀,同时也观察到使用后的催化剂表面有积炭生成。     

低温甲醇水重整制氢催化剂研究进展

甲醇具有结构简单、含氢量高、产能大等优点,利用甲醇与水蒸气进行重整是一种节能高效的现场制氢方式。甲醇水蒸气重整(MSR)与燃料电池联用能够实现多场景应用,但由于反应温度较高(250~300℃),存在启动速度较慢、副产CO含量较高和热效率较低等问题。低温甲醇水重整(LT-Methanol Water Reforming, LT-MWR)包括低温甲醇水蒸气重整(LT-MSR)与液相甲醇水重整(Aqueous-phase Reforming of Methanol, APRM),反应通常在200℃以下进行,同时保持较高的反应活性,进而能够减少预热时间、减弱副反应发生,且能与燃料电池实现更强的热耦合。本工作首先介绍了商用催化剂优异的性能与存在的缺陷,然后对低温甲醇水重整制氢催化剂,诸如Cu基催化剂、贵金属催化剂与光协同催化剂的研究进展进行了回顾。归纳了低温铜基催化剂的改性策略,包括合成方法、结构设计与元素掺杂。对国内外商用CuZnAlOx催化剂结构与性能的测试表明,其转化率高和稳定性好,存在的缺陷是价格较贵且在低温区催化活性急剧下降。Cu基催化剂活性受温度影响较大,在低温区活性很低,但通过适当的改性能够实现其应用价值,其改性策略包括合成方法、结构设计与元素掺杂。贵金属催化剂低温下活性较高,但存在价格昂贵、合成复杂等缺点。光协同催化剂则是在光照条件下进行催化重整,尚处于研究阶段。对于Cu基催化剂,合成方法的改进能够大大改善催化剂的微观混合程度与可重现性。适当的结构设计可提升催化剂的比表面积与热稳定性。元素掺杂则能够提升活性组分的分散度,修饰催化剂表面结构。三种改性策略能够有效提升Cu基催化剂低温下甲醇重整制氢的性能,在保持较高活性的同时,降低CO副产物的含量。展望了低温甲醇水重整制氢催化剂的发展前景和挑战,对催化剂的开发与应用有指导意义。     

乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究进展

从反应机理出发,介绍了活性金属和载体对催化剂活性、选择性、稳定性的影响,综述了乙醇水蒸气重整催化剂的研究进展。常用的活性金属中,Ni、Co对C—C键和C—H键的断裂具有较好的催化活性,而Cu主要利于乙醇催化脱氢。为了兼顾H₂产率和抗积碳能力,往往通过合理设计合金,综合利用不同金属的活性特征。具有较大比表面积和较强碱性的载体也有利于抑制乙醇脱氢反应,减少积碳的产生。未来的研究工作中,仍需对反应原理进行更为深入的探究,阐明活性金属及载体在积碳产生过程中的作用机制,为高H₂产率、高稳定性的新型乙醇水蒸气重整催化剂的设计提供指导。     

Ni-Cu/蒙脱土乙醇水蒸气重整制氢催化剂性能研究

生物乙醇重整制氢是一种具有良好应用前景的制氢技术,是当前低碳能源领域的研究热点.本文采用离子交换法制备了Ni-Cu/蒙脱土双金属催化剂,并将其应用于乙醇水蒸气重整制氢.采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、H2-程序升温还原(H2-TPR)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对催化剂的物相结构、织构性质、还原性能、微观形貌等进行了研究.结果表明:Ni、Cu均为乙醇水蒸气重整制氢的活性组分,铜的加入可以减少镍颗粒的尺寸、优化镍组分的分布状态.此外,Ni-Cu双金属催化剂的双功能特性使其优于单一金属催化剂.Ni-Cu/蒙脱土在焙烧温度500℃、水醇比为8∶1、空速为80000 mL/gcat·h,反应进行10 h后,仍保持72.09％的氢气的选择性,说明Ni-Cu/蒙脱土双金属催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中具有良好的催化活性和稳定性.     

Ni-Co/Al_2O_3催化乙醇水蒸气重整制氢性能研究

利用浸渍法制备Ni-Co/Al2O3催化剂,考察催化剂组成、反应温度、水醇比、液体空速对乙醇水蒸气重整反应的影响。结果表明,Ni-Co/Al2O3催化剂中Co含量的增加会提高氢气和一氧化碳的选择性,降低甲烷和二氧化碳的选择性,催化剂Ni7.5Co7.5催化性能最佳,450℃时乙醇转化率达到100%,氢气选择性为79.78%,二氧化碳选择性为91.89%。反应温度会影响乙醇水蒸气重整制氢反应中相关反应的权重和产物的分布。加大水醇比降低一氧化碳选择性,提高二氧化碳选择性;提高液体空速,加大一氧化碳选择性。Ni-Co/Al2O3催化剂反应前后发生明显的物相重构,Co3O4被还原成Co,Co与Ni共同起活性作用,Co3O4作为催化剂前体在乙醇水蒸气重整中显示出良好的活性。     

Ru改性Ni/Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_2催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢研究

利用柠檬酸溶胶-凝胶法制备Ru改性的Ni/Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_2催化剂,并通过乙醇水蒸气重整反应考察了催化剂的活性及稳定性。探究了Ru改性对Ni/Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_2催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的活性及稳定性的影响。通过X射线衍射、氮气吸附脱附、H2-程序升温还原等手段对催化剂结构及性质进行表征。结果表明,Ru的加入有助于降低NiO的还原温度,NiO与Ru作用紧密,因而Ru具有提高催化剂活性及稳定性的作用。在600℃、水与乙醇摩尔比为4、乙醇气相空速为69 900m L/gcat·h时,Ru改性的Ni/Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_2催化剂具有较高的乙醇转化率且能得到较好的甲烷及CO_2气相产率。     

丙三醇水蒸气重整制氢M/Al2O3催化剂

以Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Cu、Co、Ni、Pt/Al2O3四种单一组分催化剂(M/Al2O3)。研究了M/Al2O3催化剂对丙三醇水蒸气重整制氢反应的适用性及反应行为;考察了制备条件及还原条件,通过活性、稳定性及抗积炭性进行了催化剂的活性评价,并对催化剂进行了TPR、XRD表征。研究发现M/Al2O3催化剂用于丙三醇水蒸气重整制氢均表现出一定活性;其中Cu/Al2O3催化剂具有一定的抗积炭性;Pt/Al2O3催化剂表现出较好的抗积炭性、高温活性,但稳定性较差;Co/Al2O3催化剂表现出较好的稳定性;Ni/Al2O3催化剂表现出较好的低温活性。     

Pt和CeO2助剂协同改性Ni/SBA-15催化剂用于正十二烷水蒸气重整制氢研究

采用乙二醇辅助浸渍法制备了负载型Ni/SBA-15催化剂,并通过正十二烷水蒸气重整反应考察了催化剂的制氢活性及稳定性。探究了助催化剂Pt和CeO_2及反应条件对Ni/SBA-15催化剂催化正十二烷水蒸气重整制氢的活性及稳定性的影响。通过氮气吸附脱附等温测试、H_2-程序升温还原、透射电子显微镜、扫描电子显微镜等手段对催化剂的结构及性质进行了表征。结果表明:助催化剂CeO_2和Pt具有分散活性组分Ni的作用,Pt使催化剂的还原温度向低温区移动,因而CeO_2和Pt均具有提高催化剂活性及稳定性的作用。当两者同时进行改性时,正十二烷的转化率可达到100%,产氢速率达到5 200μmol/min,且120 min内不失活。     

助剂对镍基生物质焦油重整催化剂性能影响的研究进展

分别以碱及碱土金属、过渡金属以及稀土金属3种常见助剂类型,探讨了不同助剂对镍基催化剂催化生物质裂解及气化重整制氢催化活性、催化剂物化特性及催化剂失活特性的影响。添加碱金属组分后,生物质热解反应速率会大幅上升,生物质焦的水蒸气气化反应得到促进,并且达到最大热解速率所需的温度也有所降低,热解产物趋向于小分子量产物;过渡金属对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性;稀土元素对甲醇水蒸气重整等催化反应有着重要的作用,镍基催化剂中加入Ce和Pr能提高甲醇转化率、改善产气组分、提高H₂的选择性。结合国内外的研究情况发现钴、镧等金属助剂有利于提升镍基催化剂重整制氢活性,催化剂积炭及表面活性颗粒的聚集是造成催化剂失活的主要原因。     

乙醇催化重整产氢催化剂及催化反应机制

以乙醇为原料催化乙醇重整反应产氢由于具有效率高、毒性低以及乙醇可持续性生产等优点，被认为是一种极具工业化应用前景的制氢方法，但现存的乙醇重整反应催化剂存在催化效率和产氢选择性低、稳定性差等缺点，阻碍了乙醇重整制氢技术的广泛应用。本文主要综述了乙醇重整制氢金属催化剂的研究进展，着重阐述了金属元素种类、催化剂载体、反应温度和原料水醇比等对乙醇转化率和产物选择性的影响，归纳分析了乙醇重整过程中催化剂稳定性的影响因素和提高催化剂稳定性的方法和措施，并对乙醇重整制氢反应机制的研究工作进行了总结。基于乙醇重整产氢催化剂的研究现状，提出开发高效稳定催化剂的关键在于系统研究催化乙醇重整反应机制以及催化反应过程中催化剂与载体的协同效应对催化剂性能的影响。     

乙醇水蒸汽重整制氢负载型镍基催化剂研究进展

负载型镍基催化剂是一种良好的乙醇水蒸汽重整制氢催化荆,但反应中存在氢气选择性较差和反应温度高的缺点.介绍乙醇水蒸汽重整制氢的反应机理,在此基础上,探讨通过载体改性和添加助剂提高负载型镍基催化剂的氢气选择性以及降低反应温度,并对研究进展进行综述.     

生物油水蒸气催化重整制氢研究进展

氢气作为重要的清洁能源和化工原料,目前主要来源于化石燃料,而生物质经快速热解制得生物油用于水蒸气催化重整制氢被认为是一种高效、环保、经济的可再生能源制氢途径。本文首先综述了近年来生物油水蒸气催化重整制氢相关反应原料;然后重点讨论了生物油水蒸气催化重整反应催化剂研究近况;总结了生物油水蒸气重整反应机理与动力学分析;最后列举了重整反应器等方面的研究进展。相比于生物油,生物油模型化合物因结构简单、转化率与氢气收率高,得到广泛研究;以Ni为代表的活性金属组分催化活性高,金属间协同作用强;不同类型的载体可增强催化剂的稳定性,碱性载体还可吸收CO₂、提高催化剂抗积炭、防烧结等方面的性能;不同结构的反应器在性能方面表现各异,主要以固定床反应器为主。研制高活性、稳定性强的催化剂,提高重整反应的循环稳定性,并总结最符合动力学规律的反应机理,以及研发高效的反应器是今后生物油水蒸气催化重整制氢研究的重点。     

Hydrogen Production from Catalytic Steam Reforming of Bio-Oils: A Critical Review

In the future, hydrogen will be an important energy carrier and industrial raw material. Catalytic steam reforming of bio-oils is a promising and economically viable technology for hydrogen production. However, during the reforming process, the catalysts are rapidly deactivated due to coke formation and sintering. Thus, maintaining the activity and stability of catalysts is the key issue in this process. Optimized operation conditions could extend the catalyst lifetime by affecting the coke morphology or promoting coke gasification. This article summarizes the recent developments in the field of catalytic steam reforming of bio-oils, focusing on the operation conditions, the properties of the catalysts, and the effects of the catalyst supports. The expected insights into the catalytic steam reforming of bio-oils will provide further guidance for hydrogen production from bio-oils.     

Co/ZrO2催化乙醇水蒸汽重整制氢反应的研究

采用浸渍-热分解-氢还原法制备Co/ZrO2催化剂,并用XRD、BET比表面、TPR、差热-热重等测试分析手段对该催化剂进行表征。采用固定床反应器考察了催化剂对乙醇水蒸汽重整制氢反应的催化性能。结果表明:700℃焙烧的ZrO2以单斜和四方相形式共存,负载Co后观察不到有四方相。3%Co/ZrO2催化剂对乙醇水蒸汽重整制氢反应表现出较高的活性。在500℃、水醇比为3∶1时,乙醇的转化率达到76.6%,H2的产率和选择性为0.57mol/mol和81.8%。反应温度升高,提高了乙醇的转化率和H2产率,同时也促进了催化剂表面的积炭。     

镍基催化剂的研究进展

镍基催化剂是一种由多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂。镍基催化剂因具有机械强度高、催化活性好、制备简单、价格低廉等优点,被广泛地应用到石油、化工、制药、油脂、香料、双氧水、合成纤维等方面的加氢、脱氢、脱卤、脱硫等转化反应过程中。随着催化工业的逐步发展,对催化剂性能的要求也越来越高,原始的镍基催化剂利用率低、抗酸性差等缺点限制了该催化材料的进一步应用。因此,近年来,许多研究者一直在尝试对镍基催化剂进行改性,以改善其使用寿命、催化活性、抗酸性等性能。着重介绍了镍基催化剂的强化措施以及镍基催化剂的应用,并对镍基催化剂在各类催化反应中的应用情况进行了详细概述,在此基础上展望了镍基催化剂的未来发展。     

Synthesis gas production by steam reforming of ethanol

A two-layer fixed-bed catalytic reactor for syngas production by steam reforming of ethanol has been proposed. In the reactor, ethanol is first converted to a mixture of methane, carbon oxides and hydrogen over a Pd-based catalyst and then this mixture is converted to syngas over a Ni-based catalyst for methane steam reforming. It has been shown that the use of the two-layer fixed-bed reactor prevents coke formation and provides the syngas yield closed to equilibrium.     

Cu系催化剂在催化反应中的研究进展

Cu是常用的金属催化剂,具有加氢、脱氢和氧化等催化性能,铜基催化剂在化学工业中应用广泛。主要介绍了铜基催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢、CO催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲酯加氢合成乙二醇、乙醇脱氢制乙酸乙酯等领域的研究进展。     

Production of hydrogen for fuel cells by reformation of biomass-derived ethanol

The reformation of biomass-derived ethanol to a hydrogen-rich gas stream suitable for feeding fuel cells is investigated as an efficient and environmentally friendly process for the production of electricity for mobile and stationary applications. Steam reforming of ethanol is investigated over Ni catalysts supported on La₂O₃, Al₂O₃, YSZ and MgO. The influence of several parameters on the catalytic activity and selectivity is examined including reaction temperature, water-to-ethanol ratio and space velocity. Results reveal that the Ni/La₂O₃ catalyst exhibits high activity and selectivity toward hydrogen production and, most important, long term stability for steam reforming of ethanol. The enhanced stability of this catalyst may be due to scavenging of coke deposition on the Ni surface by lanthanum oxycarbonate species which exist on top of the Ni particles under reaction conditions.