金属氧化物低温催化氧化VOCs的研究进展

一直以来，开发强氧化活性和高抗性的金属氧化物催化剂都是催化脱除挥发性有机化合物（VOCs）领域的研究热点。本文从氧空位、活性氧物种、结构和晶面等角度，比较分析了催化剂的组成比例、形貌、焙烧温度、制备方法和载体等制备因素对增强催化氧化VOCs活性和二氧化碳选择性的影响。阐述了实际工况中的水蒸气、氮氧化物和二氧化硫在氧化反应过程中的中毒机制。展望了利用DFT计算，深入探索氧空位、晶格氧和表面吸附氧在VOCs催化氧化过程中的作用机理，并从活性组分分散度、高活性晶面占比、氧空位强度等关键方面来指导优化催化剂，为相关催化体系的研发提供了科学参考。     

光电解水产活性氢/氧耦合加氢/氧化过程用水滑石基纳米材料

加氢/氧化催化是现代化学工业中最广泛的催化过程,传统加氢/氧化催化需要高温高压、消耗大量氢气/氧气（或双氧水等）,且存在高成本、高能耗、低选择性等问题。因此,如何在温和条件下绿色高效地实现加氢还原/氧化反应,是目前催化领域的研究热点和难点之一。光电催化过程因其能量来源广泛、清洁环保,且结合了光催化和电催化的优势,已成为当前研究热点,而光电分解水产生H₂/O₂过程涉及高反应活性的中间物种（活性氢*H、活性氧*O）的产生。利用光电解水产生的中间*H/*O物种,并使其直接参与加氢/氧化催化过程,实现一步光电解水制活性氢/氧耦合加氢/氧化过程,有望极大提高反应的效率。通过对催化剂结构进行调控,使得耦合过程可在温和的反应条件下进行,同时可避免因使用氢气/氧气等导致的安全和耗能等问题。本文综述了光电分解水过程,传统化工的加氢/氧化过程以及光电分解水与加氢/氧化耦合反应等方面的发展,介绍了水滑石基纳米材料在光电解水耦合加氢/氧化过程中的结构和性能优势,并对未来研究方向进行了展望,以期为高附加值有机化学品的高选择性低成本制备提供思路。     

抗氧剂的分类、作用机理及研究进展

正超氧负离子、单线态氧等氧活性物种和各种自由基,是导致氧化反应最直接因素~([1])。大部分高分子材料,在这些物种的影响下,分子失掉电子被氧化,电子从一个原子转移到另一个原子上,发生氧化反应,使制品褪色、泛黄、硬化、龟裂、丧失光泽和透明度,缩短高分子制品的使用寿命~([2])。因此,抑制或者延缓高分子材料的氧化反应迫在眉睫。用来抑制氧化反应的手段不胜枚举,但向聚合物材料中添加特殊助剂——抗氧剂,是抑制     

水处理多相催化臭氧氧化技术研究现状

在对多相催化臭氧氧化水处理技术的除污染效能评述的基础上,针对多相催化臭氧氧化机理研究的难点问题进行了分析,其中对有机物吸附过程在多相催化臭氧氧化反应中的作用、可能存在的活性氧化物种等问题进行了重点讨论。此外还对该技术的应用前景和研究中所存在的问题进行了分析。     

ICI推出用高活性氧分解废水中有机物的新技术

英国ICI公司研究一种能分解处理工业废水中有机物质的新技术。这一技术采用活性氧传送催化剂,使次氯酸钠产生自由基高活性氧。高活性氧可将废水中的有机物质完全氧化而转变成水和钠盐。自由基氧比一般活性氧的活性要高,因此,几乎可将有机物全部处理掉。     

低温等离子体改性LaCoO_3催化剂去除炭烟颗粒的催化性能

采用低温等离子体对LaCoO_3复合氧化物进行表面改性,利用XRD、FT-IR、H2-TPR和O_2-TPD等对催化剂表面物化性能进行表征,分析等离子体对催化剂表面物化性质的影响。采用程序升温氧化反应评价催化剂对模拟柴油机炭烟催化氧化的活性。结果表明,等离子体改性促进了催化剂表面晶格氧的活化,增加了活性氧物种数目,从而增强了催化剂对炭烟催化氧化活性,炭烟催化起燃温度Ti由278℃降到274℃,峰值温度Tm由354℃降至345℃,燃尽温度Tf由425℃降至386℃。     

环己烷绿色氧化合成环己醇/环己酮(KA油)催化剂及机理研究进展

环己烷绿色氧化合成环己醇/酮(KA油)一直是饱和C—H氧化领域的研究热点。本文综述了近十年来过氧化氢环己烷氧化和分子氧液相环己烷氧化的催化研究情况,指出过氧化氢环己烷氧化反应虽然条件温和、环己烷转化率和KA油选择性高,但活性较高的反应体系一般为包含昂贵配合物、酸、溶剂和氧化剂的复杂均相体系,不利于产物和催化剂分离,同时过氧化氢利用率较低,氧化剂成本高。液相分子氧环己烷氧化采用多相催化剂,操作简单,其中金和纳米氧化物有望成为潜在的工业催化剂。对环己烷氧化机理成果进行分析,指出除了金属卟啉的氧异裂非自由基机理,环己烷氧化按自由基机理进行,为自催化反应,但催化剂可促进活性自由基产生,活化C—H键,提高反应速率。最后指出开发有潜力的环己烷氧化多相催化剂和探索反应机理是今后的研究方向。     

非均相催化臭氧氧化作用机理研究进展

高级氧化技术作为治理难降解污染物、污水提标改造的有效处理技术发展迅速。非均相催化臭氧氧化因氧化效率高、使用便捷等优势受到广泛关注。当前研究主要集中于对高效催化剂制备及其降解效能方面，而对非均相催化臭氧氧化机理方面的探索和总结尚不完善。本文根据非均相催化剂类型差异系统综述了催化臭氧氧化体系中重要的吸附作用机理以及催化氧化作用机理，讨论了金属氧化物材料的表面羟基、路易斯活性位点、氧化还原电偶，非金属材料的电子来源差异、表面官能团，复合材料的复合特性对臭氧的吸附与活性氧物种产生的影响。同时总结了非均相催化氧化过程中活性氧物种之间的产生、转化与鉴定以及详细的羟基自由基和超氧自由基的相互转化过程，为后续发展非均相催化臭氧氧化技术提供参考。     

催化臭氧氧化有机废气处理技术研究进展

气相催化臭氧氧化是一种能够使有机废气在低温下实现催化氧化的高级氧化技术。气相催化臭氧氧化的催化剂载体主要有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石和分子筛SBA-16等,负载的活性组分主要集中在铜、钴、锰和镍等金属氧化物,研究较多的是MnOx/γ-Al₂O₃。综述国内外催化臭氧氧化技术的研究进展,并对催化臭氧氧化有机废气的研究方向进行展望。催化氧化影响因素研究主要集中在活性组分及负载量、反应温度、运行时间、副产物和湿度等。反应机理研究按反应过程拆分为臭氧分解和有机物氧化两部分,研究认为,实现有机物氧化的关键物为催化分解臭氧产生的活性氧或过氧化物物种O^*₂。今后研究需解决的问题有催化剂载体的吸附性能影响、避免催化剂失活的最佳反应温度和完整的气相催化氧化反应机理。     

水处理中单线态氧生成方式的研究进展

在高级氧化过程中，相比于羟基自由基、硫酸根自由基可无差别地氧化降解有机污染物的性质，活性氧粒子单线态氧可以有选择性地降解特定有机污染物，这一特点为处理复杂水体污染提供了另一种可行方案。分别从光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构这3个角度，系统梳理了当前文献中报道的单线态氧生成的主要途径，并就各生成途径的优缺点做了比对。光促进途径涉及气-液-固三相反应，光能利用率需进一步提高，通过活性中间体生成单线态氧的途径往往不易准确把握活性中间体的含量。与这2种生成方式相比，通过在催化材料中构造特殊结构的单线态氧生成方式局限性低，在未来更具实际应用价值。     

生物炭持久性自由基形成机制及环境应用研究进展

持久性自由基（PFRs）因其持续反应活性和潜在毒性而日益受到广泛关注。生物炭在高温热解和水热碳化制备过程中会产生PFRs，并可转化形成活性氧物质，从而促进环境污染物的氧化还原转化和降解，同时也产生潜在的环境健康风险。本文综述了生物炭PFRs的国内外研究进展，归纳了PFRs在生物炭制备过程中的形成和转化机制，总结了生物炭PFRs生成ROS降解有机污染物、光诱导氧化降解有机污染物、重金属氧化还原转化等方面的环境应用研究现状，初步探讨了生物炭PFRs的毒性效应，并对今后的研究发展方向提出了展望，以期为生物炭PFRs的进一步环境应用提供方向和依据。     

Prussian Blue: A Nanozyme with Versatile Catalytic Properties

Nanozymes, nanomaterials with enzyme-like activities, are becoming powerful competitors and potential substitutes for natural enzymes because of their excellent performance. Nanozymes offer better structural stability over their respective natural enzymes. In consequence, nanozymes exhibit promising applications in different fields such as the biomedical sector (in vivo diagnostics/and therapeutics) and the environmental sector (detection and remediation of inorganic and organic pollutants). Prussian blue nanoparticles and their analogues are metal–organic frameworks (MOF) composed of alternating ferric and ferrous irons coordinated with cyanides. Such nanoparticles benefit from excellent biocompatibility and biosafety. Besides other important properties, such as a highly porous structure, Prussian blue nanoparticles show catalytic activities due to the iron atom that acts as metal sites for the catalysis. The different states of oxidation are responsible for the multicatalytic activities of such nanoparticles, namely peroxidase-like, catalase-like, and superoxide dismutase-like activities. Depending on the catalytic performance, these nanoparticles can generate or scavenge reactive oxygen species (ROS).     

Photoelectrochemical water splitting into active hydrogen/oxygen species coupling with hydrogenation/oxidation process using layered double hydroxides-based nanocatalysts

Hydrogenation/oxidation processes are regarded as the most widely used catalytic reactions in modern chemical development. However, the traditional reaction process always requires harsh reaction conditions (such as high temperature, high pressure, a lot of hydrogen/oxygen consumption, etc), the high cost, overconsumption of energy and low selectivity is always limiting its further development. Therefore, conducting the hydrogenation/oxidation reaction efficiently under mild conditions is one of the greatest challenges in this field. Photoelectrocatalysis has been widely studied due to its wide, clean and sustainable energy sources, which combines the advantages of both photocatalysis and electrocatalysis. Moreover, the process of generating H₂/O₂ by photoelectrocatalytic water splitting involves the production of highly reactive intermediate species (active hydrogen *H and active oxygen *O) which can be used by directly coupling the hydrogenation/oxidation catalytic processes, and the efficiency of coupled reaction will be greatly improved. The review here summarizes the research progress of photoelectrocatalysis from three aspects: active species of intermediate products produced by photoelectrochemical water splitting, hydrogenation/oxidation reaction of the traditional chemical industry, and coupling photoelectrochemical water splitting with hydrogenation/oxidation process using layered double hydroxides (LDHs)-based nanomaterials. It is expected to provide ideas for the high selectivity and low cost preparation of high value-added organic chemicals.     

Kinetic Study of Hydroperoxide Degradation in Edible Oils Using Electron Spin Resonance Spectroscopy

Lipid oxidation is a complex phenomenon involving free radicals which are highly reactive molecular species. The life-time of these radical species is extremely short and their detection is therefore difficult. Several electron spin resonance (ESR) spectroscopy methodologies make it possible to identify, quantify and measure the reactivity of radical species formed during oxidation–reduction reactions. In this study we took advantage of the specificity of ESR spectroscopy to detect radical compounds in order to determine the rate constants of hydroperoxide degradation, a key reaction involved in lipid oxidation. The interaction of 5-doxyl stearic acid and lipid-derived radicals was studied by following the intensity of ESR spectra. A kinetic model was developed to simulate data analysis obtained by ESR and values of rate constants for hydroperoxide degradation were determined at 100 and 110 °C. This quantitative approach of ESR spectroscopy has produced useful information about new rate estimates for hydroperoxide degradation in edible oils.     

超氧阴离子自由基荧光探针的研究进展

超氧阴离子自由基(O 2-.)是生物体内重要的自由基之一,也是所有活性氧自由基的前体,可以转化为其它的活性氧自由基。近年来大量文献报道超氧阴离子自由基与生物体发生的炎症、衰老及癌症等重大疾病有密切关系,因此对其检测具有非常重要的科学意义。本文综述了有关超氧阴离子自由基荧光探针的设计、合成及其分析检测。     

过硫酸盐高级氧化降解水体中有机污染物研究进展

基于硫酸根自由基（sulfate radical,SO₄ ^-·）氧化原理的活化过硫酸盐（persulfate,PS）氧化法是近年来高级氧化工艺（advanced oxidation process,AOP）的研究热点,以经济、高效、环境友好、安全稳定的优势在水处理、环境保护等领域开辟了新的思路。此前,学者们发现过硫酸盐高级氧化根据活化反应条件（如温度、光照、pH、过渡金属及催化剂等）的不同,会产生不同的自由基参与氧化反应,对降解结果也会产生不同程度的影响。本文根据相关自由基氧化机理,从产生硫酸根自由基的单一氧化、复杂活化体系硫酸根自由基与其他自由基复合氧化以及强化降解等方面,分析了近几年国内外学者对过硫酸盐降解典型有机污染物的研究及在催化剂开发方面所做的工作,指出了许多新颖的过硫酸盐活化手段及其降解效果与不足,并就未来的发展进行了展望,以期为过硫酸盐氧化法未来更好地发展和应用探索出路。     

Comparison of fluorescence-based techniques for the quantification of particle-induced hydroxyl radicals

Background

Reactive oxygen species including hydroxyl radicals can cause oxidative stress and mutations. Inhaled particulate matter can trigger formation of hydroxyl radicals, which have been implicated as one of the causes of particulate-induced lung disease. The extreme reactivity of hydroxyl radicals presents challenges to their detection and quantification. Here, three fluorescein derivatives [aminophenyl fluorescamine (APF), amplex ultrared, and dichlorofluorescein (DCFH)] and two radical species, proxyl fluorescamine and tempo-9-ac have been compared for their usefulness to measure hydroxyl radicals generated in two different systems: a solution containing ferrous iron and a suspension of pyrite particles.

Results

APF, amplex ultrared, and DCFH react similarly to the presence of hydroxyl radicals. Proxyl fluorescamine and tempo-9-ac do not react with hydroxyl radicals directly, which reduces their sensitivity. Since both DCFH and amplex ultrared will react with reactive oxygen species other than hydroxyl radicals and another highly reactive species, peroxynitite, they lack specificity.

Conclusion

The most useful probe evaluated here for hydroxyl radicals formed from cell-free particle suspensions is APF due to its sensitivity and selectivity.     

微反应器内基于氮氧自由基催化剂连续氧气/空气氧化反应的研究进展

连续液相氧气氧化技术代替传统氧化技术已经成为氧化反应发展的一大趋势。但是,分子氧通常需要被合适的催化剂进行活化后才能进行高选择性氧化。近年来,氮氧自由基催化剂因其能够在温和条件下高效地催化氧气氧化反应而取得了快速发展。此外,可持续的绿色氧化工艺不仅依赖于高效环保的催化体系,还需要依托能够强化传质和反应性能的反应器技术。本文介绍了连续微反应氧化技术中常用的微反应器,归纳总结了以氮氧自由基及其衍生物为催化剂的空气/氧气氧化反应在连续有机合成中的研究进展。最后,针对现阶段氮氧自由基催化的连续液相氧化技术的潜在挑战,对该技术在精细化工领域中的应用进行了展望。