动力学水合物促进剂研究进展

动力学水合物促进剂是实现水合物法(NGH)储运天然气技术大规模工业化应用的关键。首先简单介绍了NGH技术与其它常规储气相比时的技术特点和优势,其次从表面活性剂类、氨基酸类、淀粉和聚合物类和纳米流体类等系统调研了动力学水合物促进剂的最新研究进展,最后分析认为氨基酸类促进剂的促进机理及纳米流体颗粒对水合物生成动力学的影响等方面应为日后该领域的研究重点。     

气体水合物阻聚剂研究进展

由水合物生成与聚集引起的堵塞一直是深水油气流动安全保障领域面临的棘手问题。水合物阻聚剂（AAs）因可防止水合物颗粒聚集而成为降低水合物风险的有效方法之一。本文基于作者课题组在水合物抑制技术方面的研究工作,分别梳理表面活性剂型和固体颗粒型水合物阻聚剂的构效关系。同时,调研国内外宏观-微观-分子不同尺度的阻聚性能测试手段,包括高压搅拌反应釜、摇摆槽、流动轮和流动环路,以及微观力测试仪和分子动力学模拟。基于上述实验装置和分子模拟研究结果,总结了不同类型阻聚剂对水合物的作用机理,特别是乳化和吸附机理。最后分析现有水合物阻聚剂存在的问题,并展望了水合物阻聚剂的未来发展方向。这为将来适用于南海深水油气田的高效、绿色和经济水合物AAs的开发提供重要的技术支持。     

水合物法提纯低浓度煤层气的研究进展

开发利用低浓度煤层气资源,对于缓解我国能源紧缺、消费结构不合理等问题具有重要意义。本文介绍了我国低浓度煤层气的利用现状,通过比较和分析几种煤层气提纯技术的优缺点,认为水合物法提纯技术具有很大潜力。水合物法提纯低浓度煤层气技术具有环保、安全、储气率高、原料简单等优点,同时仍需解决降低水合物生成条件、缩短水合物诱导时间、提高CH₄回收率等关键问题。重点概括了低浓度煤层气水合物热力学和动力学基本理论的发展以及水合法提纯低浓度煤层气技术的机理研究。从表面活性剂、新型耦合技术及水合反应器三个方面分别阐述了水合物法提纯低浓度煤层气技术的研究进展。最后,展望了水合物法提纯低浓度煤层气技术的工业化前景,提出了以下具体研究方向：探寻优质的添加剂组合并结合多级分离的方法对低浓度煤层气进行提纯,进一步探究水合法同其他煤层气提纯法相耦合的技术,优化反应器结构以及完善经济评价体系来促进其工业化进程。     

笼型水合物研究进展

介绍了笼型水合物研究的历史和现状,包括结构与性能、对石油天然气工业的影响、作为潜在能源的巨大优势、可形成新的化工分离技术及对地球环境的负面作用等方面。并提出了应当引起重视的研究领域。     

二氧化碳水合物促进剂的研究进展

综述了二氧化碳水合物促进剂的种类、促进效果的评价方法、研究现状以及促进机理等,并对其未来研究提出了建议。     

天然气水合物防聚剂研究进展

在深水油气开发过程中,由水合物生成引起的堵塞已成为深水油气流动保障领域面临的棘手问题.水合物防聚剂因性能优异且耐高过冷度(＞10℃),为降低深水油气管线水合物堵塞风险的有效办法之一.为此,本文介绍了天然气水合物防聚剂的研究现状和正在开发的新品种,包含传统表面活性剂类、聚合物类及天然活性物类三大类,从防聚剂结构与性能关系...     

气体水合物促进剂研究进展

气体水合物技术涉及的领域非常广泛,但受到生成条件苛刻、诱导时间长、形成速率缓慢、含气率低等因素的影响,严重阻碍了该技术的应用,而添加促进剂是一种有效的解决方法.综述了国内外促进剂种类、促进性能评价方法及促进机理分析等方面的研究现状,指出了未来的研究方向.     

水合物形成促进剂研究进展

添加促进剂是高效制备水合物的研究热点,促进剂及其添加量对水合物生成效果至关重要。本文主要从热力学促进剂和动力学促进剂两大类型进行分析：总结了可溶水相热力学促进剂和不可溶水相热力学促进剂的浓度对水合物形成相平衡的影响;从表面活性剂、纳米粒子和相变材料等添加剂,阐述了动力学促进剂添加量对水合物生成诱导时间、储气量和生成速率等方面的影响。促进剂都存在最佳浓度的添加量,并且不同类型促进剂复配更有利于水合物生成。目前添加促进剂后水合物形成机理的研究大多从宏观现象推测,部分学者通过拉曼光谱、X射线衍射和显微观察探索分析促进剂对水合物形成的微观影响,这方面研究有待于进一步开展。添加量作为水合物形成促进剂的重要指标,研究者应得到水合物形成促进剂的最佳浓度与所研究对象的关联性。     

水合物生成记忆效应研究进展

从水合物生成记忆效应的形成机理和影响因素角度出发,对当前水合物生成记忆效应的研究现状进行梳理与总结。针对水合物生成记忆效应的形成机理,简要分析了目前比较公认的两种假说。简述了水合物生成分解后的处理历史对水合物生成记忆效应的影响,提出矿物离子、热力学抑制剂及动力学抑制剂等物质都会对水合物生成记忆效应存在显著影响。同时指出不同类型水合物之间的记忆效应以及体系压力、矿物离子、化学添加剂及蜡晶的析出等对记忆效应的影响,都是需要进一步深入研究的问题。     

水合物储气促进技术研究进展

气体水合物是一种笼形晶体化合物,单位体积的水合物可包含标准状况下160～180（v/v）的天然气,是一种潜在的固态天然气储运方法,受到广泛关注。由于天然气在水中溶解度小,天然气水合物在纯水中通常难以形成,形成的水合物中天然气含量也不高。为提高水合物储存天然气的密度,提高水合物生长速度,研究者探索了多种促进水合物形成的方法,如物理强化以及热力学与动力学促进剂等化学强化方法。本文总结了搅拌、喷雾、鼓泡等机械方法和向水合体系中添加热力学促进剂、动力学促进剂等方法对水合物形成和储气能力的影响,讨论了这些技术措施影响水合物形成与储气能力的机理。指出表面活性剂与其他促进技术的协同是改善水合物生长和储气密度的有效方法,其复合作用机理有待进一步研究。     

丁二酸二异辛酯磺酸钠对甲烷水合物生长动力学特性的影响

通过改变添加量（600mg/L、900mg/L、1200mg/L）、过冷度（3.5℃、5.5℃、7.5℃）以及压力（4.90MPa、6.0MPa、7.31MPa）的方式,考察了在静态体系下绿色促进剂丁二酸二异辛酯磺酸钠（AOT）对甲烷水合物生长动力学特性的影响。实验结果表明,3种浓度下AOT均能够有效缩短诱导时间,并且浓度越大,诱导时间越小（1200mg/L时为0.21h）,但储气量随着添加量的增加,先增大后减小,最终确定最佳添加量为900mg/L,水合物储气量为55.76m³/m³;另外,过冷度越大,实验压力越高,水合物成核速度越快,诱导时间越短,耗气速率越高。当过冷度为7.5℃时,诱导时间最小为0.31h,耗气速率最大为0.275mol/h,储气量最大为63.95m³/m³;但压力过大,釜内气液界面会快速生成水合物层,阻碍水合物继续生成,导致水合物储气量减少为46.84m³/m³。所以,在静态体系下,合理选择促进剂的浓度和驱动力的大小,可显著促进水合物生成。     

SDS对甲烷水合物生成动力学和微观结构的影响

表面活性剂是促进水合物生成的有效手段之一。在高压反应釜中研究了十二烷基硫酸钠（SDS）对水合物生成过程的动力学影响,利用XRD和拉曼光谱探究了SDS存在条件下水合物的微观结构。宏观结果表明SDS缩短了诱导时间,加快了水合物生长速率。微观结果表明SDS没有影响sI型水合物的晶型结构,晶面间距与理想sI型水合物及纯水甲烷对比误差在千分之几。水合物中甲烷在大笼小笼中的拉曼位移分别为2904和2915 cm^-1,SDS没有改变大笼小笼结构。大笼绝对占有率（q_L）接近饱和时,SDS可以进一步提高小笼绝对占有率（q_S）,从微观角度证明了SDS可以减少水合数,提高储气率。     

甲烷-四氢呋喃-水体系水合物生成动力学的实验和模型化研究

研究了透明鼓泡塔中含促进剂四氢呋喃（THF）体系中甲烷水合物的生成动力学.分别考察了进气速率、温度、压力、水合物体积分数对甲烷消耗速率的影响.根据Chen-Guo水合物生成机理,采用基础水合物生成反应的量纲1 Gibbs自由焓变-ΔG/RT作为反应的推动力,建立了水合物生成动力学模型,模型中考虑了体系温度、压力和气液接触比表面积的影响.把模型应用于甲烷气体消耗速率的计算,其模型预算结果与实验数据吻合良好,实验结果和反应动力学模型将有助于工业水合反应器的设计和操作条件的设定.     

天然气水合物储运技术中水合物反应器的研究进展

可观的储气率与自保效应的存在使得天然气水合物能作为一种天然气储运的方式,并且在与其他如液化天然气、压缩天然气储运方式比较时有着自己独到的优势。但由于针对水合物储运的研究起步较晚,利用水合物储运天然气的技术尚未成熟。尤其是在水合物反应器的研究上,生成水合物的速率较低,无法达到工业生产所需要的水平。本文通过调研国内外文献与专利等资料,介绍了国内外天然气水合物储运技术发展状况,简述了水合物生成强化的物理化学手段与机械手段,详述了搅拌式等传统天然气水合物反应器与管式、超重力式等新型天然气水合物反应器的结构与工作原理。根据现有水合物反应器的特点与存在的问题,对水合物反应器的研究方向提出建议：未来应当加快对喷淋式、超重力式与流化床式反应器的放大研究,加快针对不同物理强化手段与机械强化手段的协同作用研究,建立起以天然气储运为目的的水合物反应器评价体系。     

水合物浆液流动与流变特性研究进展

水合物浆液技术作为一门新型水合物防治途径和油-气-水多相安全混输的方式逐渐受到油气生产和运输部门的重视。系统综述了国内外水合物浆液流动特征和流变特性的最新研究进展, 主要从研究装置、宏观形态演化、流率/压阻等其他流动参数变化规律及水合物浆液流变性方面进行了详细讨论。介绍了高压流变仪、高压黏度计及水合物流动循环管路等实验装置, 着重分析了水合物循环管路的优缺点;阐述了水相中水合物浆液和油水体系内天然气水合物浆液宏观形态演化的异同;系统研究了水合物形成过程中体系流量/压阻等其他流动参数变化规律;归纳总结了水合物浆液流变性实验和理论模型的研究成果。     

超声波悬浮TBAB溶液液滴表面半笼型水合物生长过程研究

利用超声波悬浮技术将四丁基溴化铵(TBAB)溶液液滴悬浮,观测了不同TBAB质量分数(15%、20%、25%)时的水合物生长过程,并与悬挂液滴进行了对比。实验发现,超声波悬浮的液滴处于快速旋转状态,液滴呈扁球状,水合物生长速率较快,但当液滴中含有气泡时生成水合物的诱导时间延长。总结出超声波悬浮状态下TBAB水合物生长方式可以分为两大类：由内而外,由外而内。由外而内又可以分为单平顶式、双平顶式和包裹式。建立悬浮液滴和悬挂液滴的传热模型,通过对比发现,超声波可以加快悬浮液滴的传热效率,加速水合物的生成和生长。该实验为观测水合物生长提供了一种新的方法。     

Crystallization kinetics and morphology of poly(ethylene suberate)

The crystallization kinetics and morphology of poly(ethylene suberate) (PESub) were studied in detail with differential scanning calorimetry, polarized optical microscopy, and wide‐angle X‐ray diffraction. The Avrami equation could describe the overall isothermal melt crystallization kinetics of PESub at different crystallization temperatures; moreover, the overall crystallization rate of PESub decreased with increasing crystallization temperature. The equilibrium melting point of PESub was determined to be 70.8°C. Ring‐banded spherulites and a crystallization regime II to III transition were found for PESub. The Tobin equation could describe the nonisothermal melt crystallization kinetics of PESub at different cooling rates, while the Ozawa equation failed. © 2015 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2016 , 133, 43086.     

Experimental influence of kinetic inhibitors on methane hydrate particle size distribution during batch crystallization in water

This paper reports an experimental study of methane hydrate crystallization, crystallization and dissociation cycles are performed in an isothermal and isobaric pressurised stirred reactor. Both methane gas consumption and methane hydrate particles population size distribution (PSD) (calculated from turbidimetric measurements) are recorded. The influence of pressure, stirring and two kinetic inhibitors (PVP and FXAP) is quantified. The crucial moment of the additive introduction (dissolved before or injected during crystallization) is particularly focused on. Finally, the bases of a kinetic inhibition model are raised, introducing a dead zone for crystal nucleation and growth.'     

间歇流下二氧化碳水合物生成形态与堵塞机理

为明确二氧化碳水合物在间歇流条件下的生成形态与堵塞机理,采用高压可视实验环路进行了气团流及段塞流体系下的二氧化碳水合物的生成实验,分析了气团流与段塞流下二氧化碳水合物生成及堵塞形态图像。结果表明：气团流下水合物主要生成位置为管道顶部,以持续增长的水合物层的形式逐步减小环路流通面积,最终导致堵塞;段塞流下水合物在液相及管道顶部均有大量生成,但受制于大流量的冲刷,顶部水合物层无法长期存在,破碎落入液相主体中,导致液相主体黏度上升,流动阻力增大,流速下降,进而为液相中絮状水合物的并聚成块提供条件,液相中水合物的不断聚集是段塞流下水合物堵管的主要原因。此外,段塞流下生成的中空水合物球体是一种特殊的水合物形态,这类水合物多形成于液塞区与液膜区交界处。由于其内包裹着气体,故而会浮于液相空间上部,也会受扰动而破碎成片状水合物,但都无法在顶部空间聚集紧实形成致密水合层。     

The morphology evolution and crystallization behavior of microinjection molded polyoxymethylene/molybdenum disulfide nanocomposite

Microinjection molding was carried out on polyoxymethylene (POM)/molybdenum disulfide (MoS₂) nanocomposite prepared by solid state shear milling (S³M) technology. The morphology evolution and crystallization behavior were then investigated under different conditions of mold temperature and injection speed. The comparison between the microinjection molded micropart with conventional injection molded macropart was also conducted. Results showed that the higher mold temperature could improve the filling property and replication quality. The MoS₂ particles played a heterogeneous nucleation role and remarkably affected the crystallization process of POM. Meanwhile, the crystallization orientation and skin‐core structure induced by the shear stress presented the similar evolution tendency under different microinjection conditions. The multi‐melting behaviors of microparts occurring under different microinjection conditions were attributed to the formation of shish‐kebab structures. The increase of crystallinity and the reduction of mechanical property occurring in macropart are related to its crystallization morphology formed, which is different from that of micropart. The results of this work would lay a foundation for preparation of POM/MoS₂ transmission microparts with good comprehensive performance. © 2016 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2017 , 134, 44625.