多孔炭材料设计合成及电化学储能应用

多孔炭材料具有导电性好、结构稳定、资源丰富、价格低廉的天然优势,既可直接作为电极材料,构建炭基电化学储能器件,又可与非炭电活性材料复合,起到传输电子、缓冲体积膨胀及调节界面反应的作用,在电化学储能器件中一直发挥着不可或缺的作用。结合本文作者课题组的研究工作,本文总结了多孔炭制备及孔结构和形貌的调控方法,分析了各方法的优缺点;并以超级电容器、锂离子/钠离子电池和锂硫电池为代表,阐述了多孔炭材料在电化学储能领域的作用及应用研究现状,讨论了电化学储能器件对多孔炭材料的结构与性能要求,指出了多孔炭在电化学储能应用中存在的局限性,并对多孔炭在这些储能领域的研究和发展趋势做出展望。     

元素掺杂生物质炭材料在电化学储能中的研究进展

在“双碳”目标的背景下,新型生物质炭材料的开发及其在电化学储能领域中的应用引起了人们广泛的关注。在各种优化生物质炭材料性能的方法中,元素掺杂能够解决比容量低、稳定性差的问题,为提高生物质炭材料电化学性能提供了一种简单、有效的方法和策略。本文从植物基、动物基和微生物基三方面介绍了元素掺杂生物质炭材料的来源,并根据掺杂元素的种数将元素掺杂生物质炭材料归纳为单元素掺杂和多元素共掺杂。回顾了元素掺杂生物质炭材料在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等电化学储能器件中的应用,在此基础上分析了其化学组成和微观结构对电化学性能的影响。同时对其今后的发展和商业化前景做出展望,指出掺杂元素的种类和含量的调控、制备方法和工艺的优化、生物质自掺杂属性的激活仍是目前亟待解决的问题和未来的发展方向。     

磷酸三钾活化合成分级多孔炭及其电化学性能

多孔炭的表面性质、孔径分布及比表面积是影响其电化学性能的主要因素。为了对多孔炭孔结构及电化学性能等进行调控,采用聚乙烯吡咯烷酮为碳源、纤维水镁石为模板、磷酸三钾为活化剂,通过一步炭化–活化法制备了分级多孔炭(HPC),并研究了磷酸三钾添加量对多孔炭孔径分布、比表面积及电化学性能的影响。基于X射线衍射、氮气吸脱附、扫描电镜、X射线光电子能谱、X射线能谱仪、横流充放电、循环伏安及交流阻抗等测试,结果表明：磷酸三钾活化后样品HPC/K₃在0.5 A/g电流密度下比电容可达281.94 F/g,远高于未活化HPC/K₀的200.31 F/g;经过8 000次充放电循环后容量保持率可达84.7%。研究表明磷酸三钾活化可以显著改善多孔炭的电化学性能,此外,以纤维水镁石为模板合成多孔炭,还可以为天然矿物纤维水镁石的高附加值应用提供新思路。     

低温脱除超级电容器用多孔炭含氧官能团

提升双电层超级电容器(EDLCs)能量密度的关键在于提高多孔炭电极材料的耐电压特性。然而目前提高多孔炭耐电压特性的难点是既脱除多孔炭的含氧基团、又不破坏多孔炭的层次孔结构。对此,选择镍基催化剂、利用催化剂表面发生的氢溢流现象,实现低温条件下脱除多孔炭的含氧基团,得到低氧含量的多孔炭。与H₂气氛下的热还原脱氧过程相比,基于氢溢流现象的脱氧过程除了热解反应和加氢反应,还包括高活性氢原子参与的剧烈加氢反应。此外,考察了基于一级氢溢流和二级氢溢流现象的多孔炭脱氧过程的作用机制。由于镍纳米颗粒和多孔炭之间存在Ni-O-C键和Ni-C键,一级氢溢流抑制了多孔炭含氧基团的脱除。二级氢溢流避免了Ni-C键和Ni-O-C键的形成,解离的高活性氢原子可在厘米级别的长距离范围内扩散,能更有效脱除多孔炭表面的C-O、CO等含氧基团。此外,二级氢溢流脱氧后得到的多孔炭(PC-Ni-655)的碳层结构的有序度提高且孔道结构没有被破坏。当PC-Ni-655应用于EDLCs时,在3.3 V的高电压窗口下表现出较小的自放电现象和良好的循环稳定性(在1 A·g^-1循环5 000圈后,容量保持率为87.9%)。     

纳米木质素基多孔炭的制备及其电化学性能

基于绿色低共熔溶剂（DES）高效分离麦草生物质组分以制备纳米木质素（LNP）,本文采用化学活化法并进一步热解炭化制备纳米木质素基多孔炭（LNPC）。借助SEM、Raman、BET-物理吸附等分析手段研究了锌系活化剂及热解炭化温度（600℃、700℃、800℃）对LNPC的结构特征及电化学性能的影响。研究结果表明,相对于LNP直接热解炭化后纳米碳粒子的极易团聚,经锌化物活化后所制备的LNPC表现出更好的分散性和多级孔道形貌结构。尤其,以ZnCO₃活化后制备的LNPC-ZnCO₃-800具有更突出的性能,较高石墨化程度（I_D/I_G为0.68）、较高BET比表面积（679m²/g）、高介孔率（86.7%）、均匀纳米碳粒子构成的介孔结构。此外,以LNPC-ZnCO₃-800制备的工作电极,在0.5A/g时的比电容可达179F/g,与直接热解炭化的LNPC-800（64F/g）相比,其比电容的容量提高了180%。     

水分子在多孔炭材料上的吸附行为研究进展

多孔炭材料具有较大的比表面积和发达的孔隙结构,是吸附有毒有害气体的关键材料,备受环境、化工、军事化学等领域的关注。多孔炭材料对有毒有害气体的吸附性能受气氛中水分子竞争吸附的影响,研究多孔炭材料对水分子的吸附行为是复杂环境下吸附分离有毒有害气体的基础,对改进多孔炭材料的表面官能团组成和孔结构具有重要的指导意义。基于此,本文综述了国内外关于水分子在多孔炭材料上吸附的机理、过程和影响因素,探讨了水分子作为示踪分子用于多孔炭材料结构表征的潜在可能,并对未来吸附理论的研究方向和指导新型吸附材料设计的应用前景进行展望。     

电化学制氧机中的炭电极研制

简介了电化学制氧机中炭电极的制备,测试了膜片的性能,同时研制了用该膜片作阴极的制氧机,并与其它文献报道的同类制氧机进行性能对比,结果表明自制的制氧机性能最佳.     

多孔炭制品的制造方法

通常方法获得的多孔炭材料强度低、能耗高。本发明的多孔炭制品由纤维素基短纤维为基料，用ＮＨ４Ｃｌ的纤维表面上浆（即作起孔剂又作提高析出固体残渣的催化剂）、沥青作粘洁剂、混合、压型、焙烧而成。该基产品强度高，可快速焙烧而能耗低。     

铂炭催化脱除超级电容器用多孔炭含氧官能团

开发可耐受高于2.7 V电压的多孔炭电极材料是双电层超级电容器（EDLCs）实现高能量密度的重要途径之一。以粒径小于10 nm的超细铂炭催化剂（Pt/C）引发了氢溢流,强化了高活性氢原子的解离,进而更加有效地脱除了多孔炭表面的含氧基团。利用5% Pt/C （质量分数,下同）可将多孔碳表面的含氧量降低至2%（摩尔分数,下同）。研究发现,重复使用多次后的Pt/C催化剂仍保持优于热还原法的脱氧效率。Pt/C催化剂作用下氢溢流脱氧后所得多孔炭（PC-Pt5/C-600-1st）的石墨微晶结构的有序度提高且孔结构得到较好保持,其作为EDLCs的电极材料可在3.3 V的高电压窗口下展现出良好的循环稳定性,在1 A·g^-1的电流密度下循环8 000圈后,容量保持率为88.4%。可重复使用的特点有利于降低相关工艺过程的成本负担。     

多孔炭材料的制备及在废水处理中的应用研究进展

以微孔炭、介孔炭及大孔炭为代表的多孔炭材料,因其三维多孔结构和良好的热稳定性而具有优异的吸附性能,其主要制备方法有活化法、软硬模板法等。在介绍了三种多孔炭材料制备方法与特点的基础上,综述了多孔炭材料作为吸附剂在重金属离子废水、染料废水和其他废水处理中的应用研究进展。     

新型多孔炭的制备及其储锂性能

以竹笋为原料炭化获得生物质炭,再用氢氧化钾活化得到多孔生物质炭,采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和氮气物理吸附等方法对多孔生物质炭的微观结构和形貌进行了表征。以此多孔生物质炭作负极材料探究其电化学性能,结果表明在1 000 mA/g电流密度下,材料的首次充电比容量为286.9 mA·h/g,循环50次后充电比容量保持在201.8 mA·h/g,循环500次后充电比容量仍有221.5 mA·h/g,表明此多孔炭材料具有优良的电化学循环性能,使其有望成为具有竞争力的锂电池负极材料。     

木质素多孔炭的制备及应用研究进展

木质素是一种具有三维网状分子结构、含有大量芳香基团和高含碳量等特点的天然高分子,其在制备多孔炭领域具有巨大潜力。多孔炭在催化剂和能源储存领域具有极大的应用前景。以来源于制浆造纸和生物炼制行业的副产物工业木质素作为原料制备多孔炭应用于能源储存、吸附、催化剂载体等领域,可实现工业木质素在碳基功能材料领域的高附加值循环再利用。本文详细综述了目前木质素多孔炭的常用制备方法和微结构特性的调控方法,总结归纳了各制备方法的主要特点以及影响木质素多孔炭微结构与性能的关键因素;重点综述了近些年对木质素多孔炭孔道结构调控方面的研究,归纳了孔调控的方法;此外,总结了木质素多孔炭在超级电容器、锂离子电池、吸附剂和催化剂载体领域中的应用研究现状,讨论了催化和储能材料对木质素多孔炭的微结构特性要求。总结并展望了木质素多孔炭在制备与应用中面临的机遇和挑战。     

Nano graphene porous/conductive polymer as a composite material for energy storage in supercapacitors

This research studies the improving effects of graphene porous (GP) on the supercapacitive performance of a polyaniline/graphene porous (PANI/GP) nanocomposite. GP nanosheets were synthesized via chemical vapor deposition, and PANI/GP was electrochemically composited through successive cyclic voltammetry. The samples were characterized by fast Fourier transform infrared (FTIR), x-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive x-ray spectrometry (EDS) techniques. Porous GP nanosheets were uniformly dispersed in the composite structure. Furthermore, the electrochemical performances of the synthesized samples were compared using galvanostatic charge/discharge, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and cyclic voltammetry (CV). Incorporating GP into the PANI significantly increased specific capacitance from 276 (in PANI) to 577 F/g (in PANI/GP). The electrochemical stability of electrodes was compared during 1000 successive charge/discharge cycles. After 1000 cycles, PANI/GP kept 90% of its initial capacitance, and only 25% of the charge storage capacitance of bare PANI remained.     

硼/氮共掺杂多孔碳纳米片的制备及其电化学性能

以煤系腐殖酸铵为前体,硼酸为多功能助剂,在700℃和800℃下一步炭化成功制备了B/N共掺杂多孔碳纳米片,并考察了其用作超级电容器电极材料的电化学性能。结果表明,该B/N共掺杂多孔碳纳米片具有发达的孔结构和较高的中孔率（36.15%和40.84%）,富含氮（6.04%和6.01%）、硼（3.97%和4.18%）、氧（17.01%和16.87%）等杂原子,赋予相应电极材料较好的导电性、良好的润湿性和快速的离子扩散性能。BNHC-700和BNHC-800在0.05A/g电流密度下的比电容分别为114F/g和118F/g,后者还具有优异的倍率性能（5A/g下的比电容保持率高达75.21%）。BNHC-700和BNHC-800的循环稳定性良好,在2.5A/g电流密度下10000次恒流充放电后的比电容保持率分别高达99.84%和98.57%。     

S-enriched porous polymer derived N-doped porous carbons for electrochemical energy storage and conversion

Porous polymers have been recently recognized as one of the most important precursors for fabrication of heteroatom-doped porous carbons due to the intrinsic porous structure, easy available heteroatom-containing monomers and versatile polymerization methods. However, the heteroatom elements in as-produced porous carbons are quite relied on monomers. So far, the manipulating of heteroatom in porous polymer derived porous carbons are still very rare and challenge. In this work, a sulfur-enriched porous polymer, which was prepared from a diacetylene-linked porous polymer, was used as precursor to prepare S-doped and/or N-doped porous carbons under nitrogen and/or ammonia atmospheres. Remarkably, S content can sharply decrease from 36.3% to 0.05% after ammonia treatment. The N content and specific surface area of as-fabricated porous carbons can reach up to 1.32% and 1508 m²·g⁻¹, respectively. As the electrode materials for electrical double-layer capacitors, as-fabricated porous carbons exhibit high specific capacitance of up to 431.6 F·g⁻¹ at 5 mV·s⁻¹ and excellent cycling stability of 99.74% capacitance retention after 3000 cycles at 100 mV·s⁻¹. Furthermore, as the electrochemical catalysts for oxygen reduction reaction, as-fabricated porous carbons presented ultralow half-wave-potential of 0.78 V versus RHE. This work not only offers a new strategy for manipulating S and N doping features for the porous carbons derived from S-containing porous polymers, but also paves the way for the structure-performance interrelationship study of heteroatoms co-doped porous carbon for energy applications.     

电化学储能材料及储能技术研究进展

电化学储能材料及储能技术是新能源利用和实现双碳目标的关键。本文结合上海电力大学上海市电力材料防护与新材料重点实验室的研究成果,综述了近年来电化学储能材料及储能技术的最新研究进展,包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和超级电容器等,分析了各电化学储能技术目前存在的主要问题,从电化学储能机理的角度出发,介绍了正负电极、隔膜、电解质和集流体等电化学储能材料组成和结构的改进方法,为开发大容量、长寿命、高安全、低成本的电化学储能器件提供新的思路。最后,对电化学储能技术的未来发展趋势提出了展望,即探索全固态电池、金属-空气电池等新一代储能器件,拓展电化学储能器件在全温度、柔性条件下的适用性。     

低温等离子体在电化学储能器件表面修饰的应用

面对日益严峻的能源危机和环境污染,人类社会需减少化石燃料使用,发展新能源。以锂离子电池为代表的二次电池作为新能源存储设备在生活中得到了广泛应用。然而,在充放电过程中,以电极材料为代表的电化学储能器件面临体积膨胀、活性物质溶解等问题,影响二次电池的电容量和安全性。对电化学储能器件进行合理的表面修饰是改善上述问题的关键。等离子体具有高活性,可以有效抑制电极材料表面活性物质溶解、避免副反应的发生,提高二次电池的循环寿命和放电容量。本工作对等离子体技术,特别是低温等离子体进行了介绍,并总结了低温等离子体技术在电化学储能器件表面修饰中的最新进展,重点介绍了其在先进电极材料表面的应用,最后讨论了等离子体方法优点,并对其未来面临的挑战和应用进行了展望。     

Sustainable polylysine conversion to nitrogen-containing porous carbon flakes: Potential application in supercapacitors

The derived lysine from biomass fermentation is a naturally abundant renewable resource. However, the small molecular size of lysine limits its processing and application. On the other side, carbonization of polylysine into high-valued carbon materials is one of convenient options to apply for energy storage devices. Herein, we prepare polylysine@silica hybrid nanostructure through thermal polymerization of lysine and biosilicification of tetraethoxysilane (TEOS). Subsequently, nitrogen-containing porous carbon flakes (NPCF) are synthesized upon carbonization. Interestingly, the synthesized NPCF presents hierarchical porous framework structure with interconnected micro-meso-macro pores. Consequently, the NPCF delivers an excellent supercapacitor performance. For instance, our characterizations display specific capacitance up to 242 F/g at 1 mV/s and 186 F/g at 1 A/g, and could keep 96.3% initial capacity after 10,000 cycles at 10 A/g. These achievements are because of hierarchical porosity, proper nitrogen content, and accessible surface area of nanostructured NPCF. Therefore, our work creates a novel and sustainable route for fabricating NPCF with promising applications in the supercapacitors. © 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2019 , 136, 48214.