沸石分子筛多级孔道的贯通性研究进展

多级孔分子筛因孔隙结构发达、优良的水热稳定性、孔体积和比表面积较高等优点,可有效缓解传统单级孔分子筛的大分子扩散受限问题,使分子筛的结构性能得到了极大的改善。综述了近年来国内外制备多级孔分子筛的研究进展,特别在多级孔分子筛制备工艺方面重点介绍了后处理法和原位合成法,其中后处理法包括脱铝法、脱硅法和脱铝脱硅联用法;原位合成法分为硬模板剂法和软模板剂法。从稳定性、操作性等方面讨论了各种制备方法的优势和存在的问题。基于孔径大小的差异,总结了三类具有多级孔道结构的沸石分子筛,即微孔-介孔、微孔-大孔和微孔-介孔-大孔沸石分子筛在制备工艺与催化剂应用等方面的研究现状,并展望了多级孔分子筛未来的发展方向。     

多级孔道沸石用于甲醇制丙烯反应研究进展

综述了多级孔道沸石结构、性能及制备方法的最新研究进展。多级孔道沸石因为介孔的引入强化了分子在孔道内的扩散,提高了目标产物的收率和选择性,在催化反应领域具有非常大的应用潜力。针对ZSM-5和SAPO-34两种不同的分子筛体系,介绍了多级孔道沸石制备的后处理法与模板法,指出控制后处理脱硅脱铝的程度以及探寻合适且廉价的模板剂是发展多级孔道材料的关键技术。最后对多级孔道沸石在甲醇制丙烯反应中的应用前景作了展望,得出保证分子筛合理的微孔/介孔比例、分布及催化剂合适的强度,是该材料应用于甲醇制丙烯反应的关键。     

碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素及其应用研究进展

综述了碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素,包括碱处理条件、沸石分子筛硅铝比和模板剂对碱处理脱硅形成介孔的影响。评述了碱处理所制备介孔-微孔沸石分子筛在应用方面所取得的进展,重点介绍了它们在烷基化、异构化、裂化和醇烃化等催化反应中的应用。通过碱处理引入介孔可极大地缩短分子在沸石微孔道中的扩散距离,从而增强表观催化反应活性及提高催化剂的稳定性。提出了今后研究的重点为：阐明碱处理引入介孔的形成机理和碱处理对分子筛骨架结构、酸性的影响,拓展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的应用 范围。     

多级孔道结构Beta沸石分子筛的制备及正庚烷加氢异构的应用

通过0.2 mol/L氢氧化钠溶液处理Beta微孔沸石制备多级孔道结构Beta沸石分子筛,并应用于正庚烷异构化反应。利用XRD、FT-IR、低温氮气吸脱附和NH_3-TPD等表征方法对样品进行表征。考察了反应温度、反应压力、空速对异构化反应转化率和选择性的影响,并得出最佳的反应条件:反应温度为240℃、反应压力为101.3 kPa、质量空速为2.46 h~(-1)。在该反应条件下对催化剂进行评价,结果表明,以多级孔道结构Beta分子筛为载体的催化剂的催化性能优于微孔Beta分子筛,这归结于多级孔道结构Beta分子筛集合了介孔结构优越的扩散性能和Beta沸石微孔材料优良的酸性质。     

空心结构沸石分子筛合成研究进展

空心结构沸石分子筛具有由沸石分子筛微孔构成的壳层及由微孔孔道环绕形成的介孔或大孔空腔,呈现出特殊的、优异的性能,成为化学和新材料科学等领域研究热点,其合成和制备受到越来越多的关注.本文对空心结构沸石分子筛的合成方法进展进行总结阐述,指出扩展空心结构沸石在新兴领域的应用,开发出普适性、重现性好,成本低廉易于工业化合成方法...     

多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用

多级孔道ZSM-5分子筛具有微孔沸石分子筛良好的择形催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域显示出良好的应用前景。本文综述了近年来多级孔道ZSM-5分子筛的研究进展,重点介绍了多级孔道ZSM-5分子筛的不同合成方法,包括后处理法、硬模板法和软模板法等,同时介绍了不同方法得到的多级孔道ZSM-5分子筛在催化反应中的应用,分析表明多级孔道ZSM-5分子筛以其良好的扩散性能和适宜的酸性提高了反应转化率和目标产物选择性。最后对多级孔道ZSM-5分子筛的发展方向进行了展望,指出研发简单、经济和环保的新合成路线是多级孔道ZSM-5分子筛发展中的重大挑战,深入研究多级孔道分子筛中介孔的形成机理和开发具有多级孔道整体式催化剂以及负载型多级孔道ZSM-5分子筛是今后的研究重点。     

多级孔ZSM-5沸石分子筛制备方法研究进展

在微孔ZSM-5沸石分子筛中引入介孔结构制备多级孔ZSM-5沸石分子筛,可以很好的解决传统ZSM-5沸石分子筛在分子扩散方面受限和催化剂失活的问题。综述了几种多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法,着重介绍后处理法、硬模板法以及软模板法,分析了不同制备方法的优缺点,简单介绍了其他制备方法。阐明了探索更加经济、环保、易操作的多级孔沸石分子筛制备方法仍然是科研工作者们努力的方向。     

多级孔沸石分子筛在芳烃烷基化反应中的研究进展

多级孔沸石分子筛不仅具有微孔沸石固有的高水热稳定性和强酸性,且兼具介孔以及大孔材料的传质优势,提高了表面活性位的有效利用率,在多相催化领域表现出良好的催化性能。本文详细阐述了近年来多级孔沸石在芳烃烷基化反应中的研究进展,讨论了多级孔沸石分子筛中介孔的存在对芳烃烷基化特别是其中包含有较大分子参与的烷基化催化反应的促进作用,从分子扩散和可接近性两方面解释了多级孔沸石对催化活性、选择性和稳定性的促进作用。同时指出制备具有高度有序结构的介孔沸石,并深入研究多级孔沸石的酸性,建立沸石酸性能、孔结构与催化性能之间的关联是未来多级孔沸石的研究方向。     

碱处理方法合成多级孔分子筛的进展与挑战

分子筛是在能源与化工产业中发挥着广泛作用的基础性功能材料，其微孔尺度的孔道结构在赋予其独特性质的同时也限制了其潜力的充分发挥。多级孔分子筛兼具微孔-介孔结构既具有良好的水热稳定性和强酸性，也具备良好的可接触性与扩散性，因其综合了微孔分子筛和介孔材料的优点而得到广泛的研究。由于以碱性介质刻蚀处理合成多级孔分子筛的方法操作简单、成本较低，因而具有工业应用的优势。通过对多级孔分子筛合成方法进行概述，结合国内外研究进展，详细论述了碱处理方法的发展进程、碱处理过程中微结构尺度的机理研究进展以及碱处理方法策略上的拓展，结合研究现状，分析了碱处理研究与应用上所面临的挑战，最后对碱处理的发展进行总结与展望。     

新型多级孔ZSM-5沸石分子筛制备与研究

本研究通过在传统ZSM-5沸石分子筛的基础上引入有机硅烷季铵盐作为介孔导向模板剂制备了四种新型多级孔ZSM-5沸石分子筛。利用XRD、N2吸附脱附、SEM、TEM进行结构表征,结果表明以十四烷基双氨基甲酸酯基有机硅烷季铵盐作为介孔模板剂,所制得的ZSM-5-L2新型多孔级分子筛表面结晶度较好,SEM图为椭圆形颗粒,晶体表面密集粗糙,具有有序的介孔孔道,介孔孔道占总孔容的比例相对于其他样品更大,且介孔孔道约为4.0 nm左右,满足企业对材料改性及提升性能的需求。     

多级孔分子筛在重油加氢裂化催化剂的应用进展

分子筛是加氢裂化催化剂关键组分,其性质影响着加氢裂化反应效率和产品分布。微孔分子筛的孔结构降低了大分子反应物的扩散效率和酸中心的可及性,不宜直接用作加氢裂化催化剂的载体。本文从分子筛的孔结构和酸中心可及性的角度出发,介绍了具有多级孔体系的分子筛和具有核壳结构分子筛的加氢裂化性能。与相应的参比剂比较,分子筛的多级孔结构能大幅提高反应物种的扩散效率和酸中心的可及性,呈现出更好的催化活性、稳定性以及目标产物选择性。此外,金属加氢活性中心与分子筛裂化活性中心的合理调配,也是多级孔分子筛在重油加氢裂化应用中面临的挑战。     

Toward rational design of hierarchical beta zeolites: An overview and beyond

The ever-growing need to increase the efficiency of crude oil refining raises the prospects for utilizing advanced catalytic materials to supply increasing global demands for fine chemicals and petrochemicals. Zeolites have been used as indispensable catalysts in many commercial refining processes. Among them, zeolite beta is one of the most widely produced zeolite materials with industrial significance due to its large micropores and three-dimensional pore structures. This article discusses recent progress on hierarchical beta zeolites from various synthetic strategies. Using zeolite beta as a representative case, we provide an overview on key aspects that are applicable to different zeolites via a variety of topics, such as selection of different template materials, tailoring of mesopore sizes by base leaching, organotemplate-free synthesis of hierarchical zeolites, and selective desilication. This article concludes with a perspective on the design of scalable hierarchical zeolites that are more relevant as industrial catalysts in commercial processes.     

Layer-like FAU-type zeolites: A comparative view on different preparation routes

The creation of intergrown layer-like zeolite crystals is one route to form hierarchical zeolites. Faujasite-type (FAU-type) zeolites are among the industrially most important zeolites and the implementation of hierarchical porosity is a promising way to optimise their catalytic and adsorptive performance. After a short general survey into routes for the preparation of hierarchical pore systems in FAU, we will review the currently existing strategies for the synthesis of FAU with layer-like morphology. Those strategies are mainly based on the presence of morphology modifying agents in the synthesis mixture. However, a very recent approach is the synthesis of layer-like FAU-type zeolite crystals assembled in an intergrown manner in the absence of such additives, just by finely adjusting the crystallization temperature. This additive-free preparation route for layer-like FAU, which appears very attractive from an ecological as well as economic point of view, is highlighted in this review. Concluding, a comparison, including powder X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, nitrogen physisorption and elemental analysis, between conventional FAU and three layer-like FAU obtained by different synthesis routes was carried out to show the structural, morphological and textural differences and similarities of these materials.     

四乙基氢氧化铵改性对HMOR分子筛结构及二甲醚羰基化性能的影响

合成气经二甲醚（DME）羰基化合成乙酸甲酯（MA）,MA进一步加氢制备乙醇是一种新型高效的煤基合成气制备乙醇路线。采用温和的后处理方法改性DME羰基化分子筛,进一步提高DME羰基化效率,对其工业应用具有重要意义。本研究利用四乙基氢氧化铵（TEAOH）对HMOR分子筛改性处理,探讨了有机碱改性处理对HMOR分子筛的结构和DME羰基化催化性能的影响。研究发现,TEAOH浓度为0.3 mol/L时,HMOR分子筛介孔孔容增大约26%,外比表面积增大约10%,DME的转化率增幅达68%。TEAOH水解产生的OH^-能够温和脱除HMOR分子筛中的骨架硅,获得介-微多级孔结构,提高DME羰基化反应过程中的传质速率。此外,水解的TEA⁺在分子筛表面富集,抑制了OH^-的过度脱硅,保护分子筛基本骨架结构不被更深层次破坏。     

复合分子筛的发展现状

复合材料通过将几种单一材料性能上互相取长补短,产生良好的协同效应和催化性能,使其综合性能优于原组成材料。这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷,多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道,对解决传质等问题将会有很大帮助,而被广泛使用。通过合成方法、影响因素、表征技术和催化性能评价等几个方面详细地介绍了复合分子筛,并进行了展望。     

Zeolite Beta with hierarchical porosity prepared from organofunctionalized seeds

Beta zeolite with hierarchical porosity has been obtained by a new synthesis strategy, based on perturbing the growth of the zeolite crystals by functionalization of the zeolitic seeds with organosilanes in order to hinder and prevent their further aggregation and agglomeration. As a consequence, a secondary porosity in the supermicropore region has been generated in zeolite Beta, leading to a considerable increase in both the total surface area and the pore volume of the material. The enhancement of the textural properties can be controlled by changing the silanization agent molecular size and its quantity added to the synthesis medium. This type of hierarchical Beta zeolites presents interesting applications as catalysts in reactions involving bulky molecules. Thus, their catalytic activity in the catalytic cracking of LDPE has been found to be strongly enhanced compared to a standard Beta zeolite sample, due to the higher accessibility to the acid sites caused by the presence of the secondary porosity.     

硅烷化和有机弱碱改性Mo/HZSM-5对甲烷无氧芳构化催化性能的影响

催化剂的形态及晶粒的组装对其催化性能有重要影响,采用硅烷化处理对Mo基催化剂表面酸性进行毒化制备了核壳型（Mo基催化剂@Silicalite-1）复合材料;采用四丙基氢氧化铵或正丁胺有机弱碱对Mo/HZSM-5进行刻蚀,然后经过脱硅再结晶分别制备了表面富硅型中空结构Mo/HZSM-5微球和表面富硅、核内含有多级孔道的Mo/HZSM-5微球。采用XRD、TEM、N₂等温吸脱附和NH₃-TPD对催化剂结构进行表征,并考察了三种不同后处理方法对Mo基催化剂在甲烷无氧芳构化反应中催化性能的影响。硅烷化和有机碱处理均能够调变Mo/HZSM-5催化剂的表面酸性,而经有机碱处理以后,催化剂结晶度、介孔比表面积和孔容均具有不同程度的增加,三种不同后处理方法均能改善Mo/HZSM-5催化剂的反应稳定性,对产物的分布也产生了显著影响。     

Synthesis,characteristics of hierarchical EU-1 zeolite for xylene isomerization probe reaction

Introduced a method of synthesizing hierarchical EU-1 zeolite with organosilanes as additive, and studied the influences of following different kinds of organosilanes on the synthesis of hierarchical EU-1 zeolite: γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane(GPTMS), N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyl methyl dimethoxyl silane(APAEDMS),and N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl dimethoxyl(ethyoxyl) silane(TMPED). The hierarchical EU-1 samples were characterized by XRD, SEM, N_2 adsorption, FT-IR and NH_3-TPD to analyze the crystallinity, morphology, surface area, pore size distribution and acidity. The results showed that hierarchical EU-1 zeolites were successfully synthesized; organosilanes have great influence on crystal morphology of EU-1 zeolites; the exterior surface area of hierarchical EU-1 zeolite, which synthesized with organosilanes(APAEDMS) adding into synthesis system, increased by 62.1% and mesopore volume increased by 129.1% compared with conventional EU-1 zeolites, thus can reduce the diffusional restriction markedly in catalytic reaction. The catalytic performance of hierarchical EU-1zeolites were evaluated in m-xylene isomerization on fixed bed reactor. The catalytic data showed that the isomerization activity PX/X of the hierarchical EU-1 zeolites reached around 24.09% in theoretical thermodynamic equilibrium from 23.83%, and the selectivity of C_8 aromatic hydrocarbon increased from 75.16% to 84.87%. The conversion of p-xylene increased from 16.30% to 18.41%.     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

一步酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

综述了一步酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展,阐述了所用催化剂的组成、性质和催化活性,从反应产物分析推测了反应机理。适宜孔径的碱性沸石分子筛等多孔材料将是合成多相催化剂载体的首选材料。制备高活性、高选择性、高稳定性的多相催化剂将是今后催化剂研究的方向。