二次水热合成法制备ZSM-5分子筛膜及其渗透汽化性能

采用二次水热合成法在管状多孔莫来石支撑体上制备高耐酸性ZSM-5分子筛膜,系统地研究分子筛晶种和合成溶胶中H₂O/SiO₂摩尔比率对ZSM-5分子筛膜生长与渗透汽化性能的影响,采用X射线衍射、冷场扫描电子显微镜和电子能谱等表征技术分别对制备的ZSM-5分子筛及其ZSM-5分子筛膜的结构、形貌和Si/Al比进行表征。针对分离75℃、90% HAc/H₂O的水溶液,最优化条件下制备的ZSM-5分子筛膜表现出优良的渗透汽化性能,渗透通量和分离因子分别为0.98kg/(m²·h)和890。此外,本研究所采用制备耐酸性ZSM-5分子筛膜的方法表现出良好的重现性,重复制备的12根ZSM-5分子筛膜在75℃下分离90% HAc/H₂O的水溶液时,平均通量和分离系数分别为（0.85±0.15）kg/(m²·h)和650±290。再者,ZSM-5分子筛膜在45～75℃的温度范围内分离50%～95% HAc/H₂O水溶液时都表现出优良的渗透汽化性能。     

ZSM-5沸石分子筛膜的制备及脱盐性能研究

淡水资源日益短缺,发展膜法海水淡化技术是满足世界淡水供应需求的重要途径,但是寻找合适的膜材料依然是人类面临的挑战。ZSM-5沸石分子筛膜（简称沸石膜）具有规则的孔道结构、合适的孔径尺寸（0.51~0.56 nm）以及可调变的硅铝比,在有机物脱水分离应用中展示了优异的选择性及良好的渗透性和稳定性。基于其孔径尺寸介于水分子和盐离子之间,其在海水淡化脱盐领域也具有应用潜力。在大孔α-Al₂O₃载体上采用二次生长法制备了ZSM-5沸石膜,考察了晶化时间与合成液的硅铝比对ZSM-5沸石膜成膜和渗透蒸发脱盐性能的影响,并采用XRD、SEM、EDS与水接触角表征了合成膜的相结构与结晶度、骨架组成表面特性等膜的结构性质。结果表明：通过二次水热法采用合成液摩尔配比为n（Al₂O₃）∶n（SiO₂）∶n（Na₂O）∶n（NaF）∶n（H₂O）=0.05∶1∶0.21∶1.01∶55的合成液在175℃下晶化48 h为最佳的合成条件,制备了Si/Al比为10、接触角为17.5°的亲水纯相致密ZSM-5沸石膜,并在75℃下对3.5%（质量）的NaCl水溶液进行了渗透蒸发测试,水的通量和盐离子截留率达到8.35 kg·m^-2·h^-1和99.99%,且性能在60 h的时间依存性测试后依然稳定,表现出了很高的海水淡化工业应用潜力。     

预成型高岭土干胶转化合成NaY型分子筛

通过干胶转化法制备了整体式NaY分子筛,采用XRD、SEM及XRF分析表征原料及产物,系统考察了合成体系的n（SiO₂）/n（Al₂O₃）、n（Na₂O）/n（SiO₂）、水量、晶化温度和晶化时间对整体式NaY分子筛制备的影响。结果表明,合成体系n（SiO₂）/n（Al₂O₃）=7.5时,骨架硅铝比（二氧化硅与氧化铝物质的量比）最大为6.12;n（Na₂O）/n（SiO₂）逐渐增大,整体式NaY分子筛结晶度逐渐升高,当n（Na₂O）/n（SiO₂）增至0.35时,会导致P型分子筛的生成;晶化温度从90 ℃逐渐增至120 ℃时,整体式NaY分子筛结晶度也随之升高;在110 ℃下晶化20 h,产物的结晶度达到98%并趋于稳定。干胶转化制备整体式NaY分子筛必须有水的参与,n（H₂O）/n（SiO₂）为4.2左右对反应物的成型及整体式NaY分子筛的晶化较为适宜。     

有机硅烷改性ZSM-5/BPPO非对称膜制备及其渗透汽化性能

以硅烷改性ZSM-5分子筛为填充剂,采用沉浸凝胶相转化法制备了ZSM-5/BPPO非对称膜. 结果表明,分子筛在BPPO膜中分散均匀,填充分子筛后膜表面粗糙度增大、疏水性增强. 以低浓度乙醇-水体系为研究对象,考察了分子筛填充量、进料液浓度及进料液温度对ZSM-5/BPPO膜渗透汽化分离性能的影响. 结果表明,随乙醇浓度增大,ZSM-5/BPPO膜的分离因子减小,渗透通量增大;随进料液温度升高,ZSM-5/BPPO膜的分离因子及渗透通量均增大;在60℃、分子筛填充量为0.3%(w)时,ZSM-5/BPPO膜对5%(w)乙醇-水体系的分离因子高达18.49,渗透通量为529.69 g/(m2×h). ZSM-5/BPPO膜对不同醇-水体系的分离结果表明,醇类分子量越大,膜分离性能越好.     

二乙胺导向合成中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜

采用价格低廉的二乙胺为模板剂，通过球磨晶种诱导二次生长法制备中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜用于CO₂/CH₄气体分离。系统考察了诱导晶种大小、膜合成液中二乙胺含量、铝源含量与晶化时间对膜结构形貌以及分离性能的影响。结果表明：相比于原始晶种，球磨晶种诱导制备SAPO-34分子筛膜层更加致密。随着膜合成液中二乙胺含量增加，膜表面分子筛晶体逐渐由SAPO-11向SAPO-34转变，当二乙胺含量过高时，载体表面未形成SAPO-34膜。当合成液中铝源含量较低时，分子筛膜晶化不够完全，当铝源含量过高时，膜表面晶体粒径逐渐减小甚至难以成核，膜层厚度减薄，不易生成连续的膜层。随着晶化时间的增加，膜层厚度逐渐增加，膜表面趋于致密。当膜合成液摩尔组成为1.0Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.6SiO₂∶2.0DEA∶100H₂O，晶化时间为36 h时，球磨晶种诱导制得的SAPO-34分子筛膜分离性能最佳，膜的CO₂渗透性为1.11×10^?6 mol·m^?2·s^?1·Pa^?1，CO₂/CH₄分离选择性达80。     

ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚

通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附-红外光谱（Py-IR）等对不同硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）的ZSM-5分子筛粉末催化剂进行表征。在间歇反应器中,本文对比了不同硅铝比ZSM-5分子筛粉末催化三聚甲醛和甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚（PODE）的催化活性,结果表明硅铝比为400的ZSM-5分子筛粉末具有最高的PODE_2~8的收率和选择性。然后,采用挤条成型法,在ZSM-5分子筛粉末（SiO₂/Al₂O₃=400）中加入硅溶胶黏结剂和甲基纤维素黏结剂,制备得到ZSM-5成型催化剂,硅溶胶添加量和甲基纤维素分子量影响成型催化剂强度。采用ZSM-5成型催化剂,以固定床为反应器,反应温度和反应空速在所考察的范围内对三聚甲醛（TOX）的转化率和PODE的选择性影响较小。在85℃、压力1MPa、空速为5h^-1的条件下进行了240h催化性能考察,成型催化剂催化性能稳定,三聚甲醛的转化率高于90%,PODE_2~8的选择性达到95%以上。     

应用界面聚合反应修复ZSM-5分子筛膜缺陷

利用均苯三甲酰氯（TMC）和间苯二胺（MPDA）在分子筛膜表面缺陷处的接触、聚合,形成具有一定孔隙结构且亲水性的聚酰胺修复材料,实现了ZSM-5分子筛膜的选择性修复。修复后的分子筛膜只存在微孔缺陷,整体的孔径分布集中在0.6 nm以下范围,最大缺陷小于1.0 nm;分子筛膜对ca. 5%乙醇/水混合物的分离因子从修复前的1.1增大到16.0以上,对应通量在1.0 kg/（m²·h）以上。     

煤化工废水用改性分子筛催化剂的研制与表征

采用等体积浸渍法以ZSM-5分子筛为载体，制备负载分子筛催化剂。分别研究了不同活性物质、前驱体盐、焙烧温度和活性物质载量对催化剂性能的影响。通过BET检测、N₂吸附-脱附等温线、催化剂孔径分布、CWOO评价(包括催化剂抗硅性、间甲酚转化率和TOC去除率)方法对催化剂性能进行表征。研究表明：采用前驱盐Fe(NO₃)₃·9H₂O和活性组分Fe对载体ZSM-5分子筛进行负载，且活性组分负载量达到4%(质量分数)，并用500℃进行焙烧，制备出的负载分子筛催化剂具有较好的抗硅性、较高的间甲酚转化率与TOC去除率，综合性能最好。     

分子筛基CH4-N2分离材料的研究进展

实现CH₄-N₂高效分离能够极大地推动常规天然气和非常规天然气这一类绿色低碳能源的利用,分子筛基吸附剂和膜材料具有优良的气体分离特性,而且对CH₄-N₂的分离颇具应用潜力。本文从对N₂具有优先选择性吸附的N₂/CH₄分离（高浓度CH₄纯化脱氮）和对CH₄具有优先选择性吸附的CH₄/N₂分离（低浓度CH₄富集脱氮）两方面综述了国内外分子筛吸附剂及分子筛膜的研究进展。详细地分析了分子筛骨架和平衡阳离子与其CH₄-N₂吸附分离性能之间的构效关系,并结合本文作者课题组的工作,提出了电中性（近中性）骨架分子筛对CH₄-N₂分离具有较好的分离效果。最后总结和展望了CH₄-N₂分离用分子筛吸附剂及分子筛膜的未来发展趋势。     

低模数水玻璃合成ZSM-5分子筛及工艺条件优化

以低模数（n=1.03）水玻璃为硅源,通过改良水热合成途径,成功制备出无模板剂ZSM-5分子筛。借助X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对ZSM-5分子筛结晶度及晶貌进行表征。在n(硅)/n(铝)为50 的情况下,通过考察晶化温度、时间、pH值、水含量、有无搅拌或晶种对ZSM-5分子筛物性的影响,优化合成工艺。结果表明,静置或晶种法得到的ZSM-5分子筛,晶体粒径大且晶貌不规整,不适合用于低模数水玻璃合成ZSM-5体系。ZSM-5沸石最适宜制备工艺为：n(H₂O)/n(SiO₂)=40,pH=10的合成混合物经室温老化24 h,搅拌状态下,170 ℃下水热晶化24 h。与商业级ZSM-5相比,低模数水玻璃合成的ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中表现出更高的催化活性和选择性。     

ZSM-5 zeolite membranes prepared from a clear template-free solution

Template-free nanosized ZSM-5 seeds were prepared from commercially available ZSM-5 powder. By use of these seeds, thin and hydrophilic ZSM-5 zeolite membranes were prepared on the outer surface of a porous -alumina tube in a clear solution free from organic template. The membranes showed high thermal stability to withstand pretreatment at 400 °C. At 270 °C, the ideal selectivities for H₂/i-butane and N₂/SF₆ were 61 and 20, respectively. The membrane was effective to separate butane isomers at high temperatures. The maximum of the n/i-butane ideal selectivity was 36 at 300 °C. The separation factors for a 50/50 n/i-butane mixture were as high as 13 in the temperature range from 300 to 400 °C.     

面向氢气/甲烷分离分子筛膜微结构调控的研究进展

氢能具有燃烧值高、零碳排放等优势,发展氢能技术是实现“碳达峰、碳中和”战略的重要举措。当前,基于天然气和石油路线的制氢均存在将氢气从甲烷等烃分子中分离的过程。氢气/甲烷分离主要有变压吸附法、深冷精馏法以及膜分离法。分子筛膜具有精准分子筛分、高分离性能和稳定性好等优势,是低能耗分离氢气/甲烷最具发展潜力的膜材料。面向氢气/甲烷分离的应用需求,阐述了沸石分子筛膜和MOFs分子筛膜微结构调控策略、氢气/甲烷分离性能和构效关系的研究现状,分析了分子筛膜材料在氢气/甲烷分离领域的机遇和挑战。绘制了可与2008年聚合物膜Robeson上限图相比的分子筛膜性能数据图,并预测了分子筛膜在制氢分离领域经济可行的分离性能目标区域。     

On-stream modification of MFI zeolite membranes for enhancing hydrogen separation at high temperature

-Alumina-supported MFI zeolite membranes were modified by on-stream catalytic thermal cracking of methyldiethoxysilane (MDES) molecules inside the zeolitic channels during the separation of H₂/CO₂ gas mixture at 450 °C and atmospheric pressure. The MDES vapor was carried by the H₂/CO₂ feed gas and the effect of modification was monitored continuously through online analysis of the permeate stream. The modified membrane exhibited a significant increase in H₂ selectivity over CO₂ with a moderate decrease in H₂ permeance. At 450 °C, the modified MFI membrane obtained a H₂/CO₂ permselectivity of 17.5 with H₂ single gas permeance of 1.86 × 10⁻⁷ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹ as compared to a permselectivity of 2.78 and permeance of 2.75 × 10⁻⁷ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹ for the membrane before modification. The modified membrane also showed good performance and stability in separation of H₂/CO₂ gas mixture containing up to 28.4% water vapor at 450 °C and atmospheric pressure.     

无有机模板剂制备ZSM-5分子筛及其环己烯水合应用

以硫酸铝、水玻璃为主要原料,无有机模板剂条件下采用两步水热晶化法合成ZSM-5分子筛。系统研究钠硅比、水硅比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛结晶度和晶粒尺寸的影响。采用XRD和SEM对制备的ZSM-5分子筛进行结构表征,并考察ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中的催化性能。结果表明,在一定钠硅物质的量比和水硅物质的量比范围,ZSM-5分子筛结晶度随钠硅物质的量比的增加与水硅物质的量比的减小而升高。无有机模板剂条件下制备ZSM-5分子筛,不仅降低生产成本,减少对环境的危害,而且在环己烯水合反应中表现出较好的催化活性,随着ZSM-5分子筛晶体尺寸减小,环己烯转化率提高。     

B-ZSM-5沸石分子筛膜的制备及正/异丁烷分离性能

采用两次变温热浸渍法在大孔α-Al2O3多孔管状载体外表面涂覆B-ZSM-5大小晶种,以制备平整、连续且致密的B-ZSM-5晶种层,随后在晶化成膜液的稀溶液体系下,利用二次生长法在α-Al2O3管外表层成功制备B-ZSM-5沸石分子筛膜.实验采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对B-ZSM-5沸石分子筛...     

Pt/TiO2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法,分别对ZSM-5分子筛进行TiO₂改性和Pt负载,获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/TiO₂/ZSM-5催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM、XPS和NH₃-TPD对样品的晶体结构,孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征,并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明,TiO₂的引入,一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心,特别是强酸性位含量的增加,有助于促进正丁烷的活化;另一方面Pt与TiO₂之间存在“金属-载体”强相互作用（SMSI）,在H₂还原气氛下,Pt能够促进TiO₂的还原,生成Ti³⁺物种,而Ti³⁺的存在增加了Pt周围的电荷密度,降低了Pt对低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）的吸附能力,抑制了深度脱氢和生焦反应,从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当H₂还原温度为450℃时,Pt/10TiO₂/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%,低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）收率为50.9%,分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。     

锆基双金属氧化物催化剂硫中毒的研究

在工业二氧化碳加氢制甲醇过程中,硫化氢气体的引入将对该过程中使用的催化剂活性及稳定性带来负面的影响。基于此,采用微反应合成法成功制备了InZrO_x和ZnZrO_x锆基催化剂,并研究了在二氧化碳加氢反应中,硫化氢气体对锆基催化剂的结构性质及其催化性能的影响规律。结果表明,在T=573 K、p=3.0 MPa和GHSV=18 000 mL/(g_cat·h)条件下,仅通入二氧化碳/氢气反应气时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性分别为7.2%、9.3%和93%、92%。在二氧化碳/氢气原料气中通入体积分数为5×10^-3硫化氢气体时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性都降为0,这主要是因为硫化氢气体占据了氧空位,导致锆基双金属氧化物催化剂硫中毒失活。当停止通硫化氢气体时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择...