基团贡献法分子设计研究的进展

利用基团贡献法可预测化合物的性质,还能用于化合物的计算机辅助分子设计(CAMD).本文论述了基于基团贡献法CAMD的基本原理,以及在溶剂和聚合物等领域分子设计的应用,对分子设计的计算方法也作了简单的介绍.随着绿色溶剂和新型聚合物材料需求的增加,基团贡献法CAMD将大有应用前景.     

基于Dragon描述符与改进的决策树-遗传算法的反应溶剂设计方法

反应溶剂被广泛应用于液-液均相有机合成中，能够大幅度提高反应速率与选择性，有助于绿色合成新工艺路线的开发。提出了一种基于Dragon描述符与SMILES (simplified molecular-input line-entry system)编码的计算机辅助(computer-aided molecular design, CAMD)反应溶剂设计方法。首先，利用决策树-遗传算法构建可定量预测反应速率常数k的反应动力学模型；基于构建的反应动力学模型，提出了集成决策树-遗传算法与CAMD设计方法，通过SMILES分子编码算法生成同分异构体，并利用Dragon软件计算描述符大小，建立由目标函数与约束方程组成的混合整数非线性规划(mixed integer nonlinear programming, MINLP)模型，进一步采用分解算法对模型进行优化求解，从而实现反应溶剂设计目标；最后，以Diels-Alder反应为例，验证了该方法的可行性与有效性。     

离子液体的电导性质研究进展

离子液体(ILs)具有优异的导电能力,其电导性质不仅是电化学应用的基础,而且广泛用于研究ILs溶液热力学性质与微观结构。本文首先总结了近年来实验测定法在研究纯ILs、ILs+溶剂和ILs+ILs体系电导率(κ)或摩尔电导率(Λ)等方面取得的进展,详细讨论了ILs结构、ILs浓度、温度等因素对体系κ或Λ的影响,并结合溶液热力学模型分析了ILs κ或Λ的变化规律。在此基础上,重点介绍了电导性质在研究纯ILs的离子率以及ILs+溶剂体系微观结构和相互作用方面的应用及进展。最后,对ILs电导性质研究与应用提出了几点建议。     

微波化学反应的无量纲准数动力学模型研究：以偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）分解反应为例

微波辅助化学已成为备受关注的研究课题,但微波反应动力学模型缺乏系统的研究严重阻碍了微波在化学工业化上的应用,微波化学反应在化学工程化的放大设计及应用缺乏基础依据。以偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）分解反应为例,通过选择合适的溶剂调整其复配比例,得到一系列具有不同沸点的混合溶剂作为反应介质,使反应在混合溶剂沸点下进行,以保证反应过程中微波的持续作用来研究微波反应动力学。从微波作用下动量传递、热量传递和质量传递的影响因素进行考虑,选择了对微波化学反应必须和充分的因素,包括微波功率密度 p、黏度 μ、密度ρ、反应物的浓度 C_A、温度 T、热导率 λ、损耗角正切δ 和微波辐射频率f。采用量纲分析方法,通过模型分析建立了微波分解反应动力学模型。通过大量的实验数据进行拟合,回归出特定反应的模型参数。该模型估算值与实验值的误差较小,相关性较高,具有一定的预测能力可解决微波反应过程放大的基础性问题,有望用于指导微波工业化生产。     

基于Dragon描述符与改进的决策树-遗传算法的反应溶剂设计方法

反应溶剂被广泛应用于液-液均相有机合成中,能够大幅度提高反应速率与选择性,有助于绿色合成新工艺路线的开发。提出了一种基于Dragon描述符与SMILES (simplified molecular-input line-entry system)编码的计算机辅助(computer-aided molecular design, CAMD)反应溶剂设计方法。首先,利用决策树-遗传算法构建可定量预测反应速率常数k的反应动力学模型;基于构建的反应动力学模型,提出了集成决策树-遗传算法与CAMD设计方法,通过SMILES分子编码算法生成同分异构体,并利用Dragon软件计算描述符大小,建立由目标函数与约束方程组成的混合整数非线性规划(mixed integer nonlinear programming, MINLP)模型,进一步采用分解算法对模型进行优化求解,从而实现反应溶剂设计目标;最后,以Diels-Alder反应为例,验证了该方法的可行性与有效性。     

基于配煤和表面修饰改善褐煤成浆性的研究

为改善褐煤成浆性,使其满足水煤浆气化需求,利用石油焦配煤,煤油作为表面修饰剂,研究改性方式对褐煤成浆性的影响。结果表明：（1）石油焦具有较强的疏水性,添加石油焦配煤显著提高褐煤的成浆浓度,且成浆浓度与石油焦占干基固体颗粒质量分数α（α>10.0%）正相关;（2）添加占干基固体颗粒质量β的煤油表面修饰配煤混合颗粒可以增强颗粒疏水性,进一步提高煤焦浆浓度,黏度随β先减小后增大,β最佳值与α（α>10.0%）负相关;（3）添加微量石油焦（α<1.0%）煤油悬浮液修饰时,可以提高煤油修饰效果,降低煤焦浆黏度η,α最佳值与β正相关。     

MD/QM/CSM方法计算β-环糊精及其衍生物对二甲四氯的包合机理

利用β-环糊精(β-CD)及其衍生物控制二甲四氯农药分子的释放是目前研究的热点。本文使用一种最近发展的分子动力学/量子力学/连续介质溶剂模型(MD/QM/CSM)方法计算β-CD及其甲基、羟丙基衍生物对二甲四氯(MPCA)农药分子的包合机理。揭示了溶剂效应在决定对这3种CD相对包合能力时发挥了主导作用,而真空包合自由能顺序与溶剂中的正好相反。算得的3个体系包合能力强弱排序为:DM-β-CD>HP-β-CD>β-CD,与实验测量结果一致,且线性相关度达到R=0.99。结果表明:MD/QM/CSM方法对于计算不同主体的超分子复合物体系的相对稳定性是可靠的。     

多溴联苯醚理化性质的定量构效关系

为研究多溴联苯醚（PBDEs）理化性质,提出其分子中顶点原子（基团）特征值（δ_i）新的计算方法,并在修正的距离矩阵基础上构建了拓扑距离特征定位指数（T）;采用文献程序软件和Gaussian 03程序软件分别计算,得到其分子电性距离矢量（M_t）和多种量子化学参数。用最佳变量子集回归方法建立了相关参数与PBDEs的色谱保留时间（RRT）、正辛醇/空气分配系数（lgK_OA）和298 K超冷流体蒸气压（lgP_L）的3个定量构效关系模型。模型复相关系数（R）分别为0.9953、0.9983和0.9982,逐一剔除法交叉验证相关系数（Q）分别为0.9948、0.9975和0.9975,标准偏差（SD）分别为0.0222、0.0754和0.0868,均优于前人的工作。研究结果表明,所建模型具有良好的稳健性和预测能力,拓扑距离特征定位指数对PBDEs性质的表征是有效的。     

CAMD技术在高分子领域应用的研究进展

以计算机辅助分子设计(CAMD)技术为基础,综述了CAMD技术的发展现状以及在高分子领域,特别是在高分子树脂领域应用的研究进展。基于基团贡献法的CAMD技术既可以预测分子的相关性质,还可以进行高分子的设计,但在解决基团自动组合形成实际分子的问题上还有很多不足。CAMD技术在高分子领域应用广泛,可以对高分子树脂的性能进行预测以及用于设计树脂基复合材料,但CAMD技术还有很多缺陷。在分析与总结CAMD技术存在问题的基础上,对其发展趋势进行了探讨。     

考虑选择性和反应速率的多目标制药反应溶剂设计

药物研制过程存在着大量的液–液均相有机反应,合适的反应溶剂能够大幅提高此类反应的反应速率与选择性,从而提高合成效率,提升药物质量。以2,4-二氯-5-硝基嘧啶与对氨基苯腈的芳香亲核反应（S_NAr）为研究对象,采用计算机辅助分子设计（computer-aided molecular design, CAMD）的方法进行反应溶剂设计。首先使用量子力学（quantum mechanics, QM）计算的方法获得少量溶剂中的反应速率常数并通过反应动力学模型与溶剂性质关联,然后构建同时考虑选择性和反应速率常数的混合整数非线性规划（mixed-integer nonlinear programming, MINLP）的多目标优化模型,最后采用分解式算法对模型优化求解,实现制药反应溶剂设计的目标。     

顶空气相色谱法研究柠檬醛+α-紫罗兰酮+β-紫罗兰酮体系的汽液平衡

采用顶空气相色谱法测定了柠檬醛(1)+α-紫罗兰酮(2)、柠檬醛(1)+β-紫罗兰酮(2)和α-紫罗兰酮(1)+β-紫罗兰酮(2)体系在333.15、368.15和403.15 K温度下的等温汽液相平衡数据;采用Redlich-Kister面积检验法和van Ness点检验法进行热力学一致性检验;采用Aspen plus V10.0软件、Britt-Luecke算法回归NRTL和UNIQUAC活度系数模型参数;采用NRTL活度系数模型计算体系的超额自由焓(G^E)。结果表明,所测体系的p-T-x-y数据均符合热力学一致性;柠檬醛(1)+α-紫罗兰酮(2)、柠檬醛(1)+β-紫罗兰酮(2)和α-紫罗兰酮(1)+β-紫罗兰酮(2)体系的气相组成(y₁)的计算值与实验值的最大平均绝对偏差(AAD)分别为0.0044、0.0060和0.0032;三组二元体系G^E的正、负偏差最大值分别为0.4002、0.2315和–0.7143 kJ·mol^-1。     

基于COSMO-SAC模型的分子筛选方法用于咪唑类离子液体吸收甲苯蒸气

采用基于COSMO-SAC模型的分子筛选方法,对作为甲苯蒸气吸收剂的咪唑类离子液体进行了筛选。建立了100种常见的N,N'-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体的s-谱图,在此基础上计算了303.15 K下离子液体对甲苯的吸收势,并以此为热力学评价标准对吸收剂进行筛选。选取6种离子液体进行甲苯蒸气的吸收实验,通过其饱和吸收量验证此方法的可行性。研究表明,实验和分子筛选结果相吻合。利用Gaussian 09软件进行微观结构分析,计算了离子液体阳离子与甲苯的相互作用能。对进气浓度和进气速度等动力学因素的影响进行探究,在条件为303.15 K、进气浓度为10000 mg·m^-3、进气速度为0.05 m³·h^-1情况下,离子液体对甲苯的初始吸收率高达96.2%。此外,实验验证了离子液体随着重复利用次数的增加,其吸收效果基本不变。     

异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体的分子间氢键相互作用

利用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d,p)方法及基组条件下,对异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体[HEtHex]⁺[Acylala]^-(Acyl =butanoyl, hexanoyl)的几何构型进行了优化,分别得到了5种较稳定构型S1~S5。结果显示,[HEtHex][Butlala]及[HEtHex][Hexlala]的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE₀^BSSE)均在-136.14~-117.26 kcal·mol^-1（1 kcal·mol^-1=4.182 kJ·mol^-1）范围内,其中伯胺质子化构型(S1~S3)的相互作用能(-136.14~-127.01 kcal·mol^-1)大于仲胺质子化构型(S4~S5)(-119.03~-117.26 kcal·mol^-1)。由于[HEtHex][Acylala]阴阳离子间发生了质子转移而形成了较强的O—H…N型氢键,引起[HEtHex]⁺中N—H振动频率消失,并在2400~2815 cm^-1处出现了较强的O—H的伸缩振动,即以分子与分子间的作用力键合。自然键轨道及分子中原子理论计算结果显示,[HEtHex][Acylala]间所形成氢键的稳定化能主要来源于[EtHex]分子中胺基N原子的孤对电子lp(N)与[Acylala]分子中羧基的反键轨道σ*(O—H)间的相互作用。并且分子间氢键能及二阶微扰能分别在18.69 ~ 24.19 kcal·mol^-1及43.58 ~57.58 kcal?mol^-1范围内,属于较强类型氢键作用。     

离子液体用于燃油萃取脱硫的选择与过程优化

针对基于COSMO-SAC模型分子设计方法的准确性问题,采用离子液体脱硫机理分析和实验的方法对其进行了验证,即对[HMIM] [BF₄]、[HMIM] [PF₆]、[BMIM] [BF₄]、[BMIM] [PF₆]、[EMIM] [BF₄]、[EMIM] [PF₆] 6种离子液体作萃取剂时的脱硫效果进行了脱硫机理的分析和实验的验证,得到的脱硫性能排序与离子液体分子设计结果基本一致,且均认为[HMIM] [PF₆]脱硫率较高。以[HMIM] [PF₆]为萃取剂,通过液相色谱法测定萃取后的液相组成,考察萃取时间、萃取温度、剂油比3个因素对脱硫率、分配系数和选择性系数的影响。通过正交实验设计确定了萃取时间40 min、萃取温度20℃、剂油比2：1为较优操作条件,单次脱硫率为72.74%,四级萃取可将模型油的含硫量由1200 μg·g^-1降至6.98 μg·g^-1,符合国Ⅴ标准。     

基于停留时间分布的缠绕管内二次流研究

缠绕管内二次流能够显著强化管内传质、传热性能。通过测量缠绕管内液体的停留时间分布,利用无量纲方差σ²表征二次流强度,研究了缠绕直径、缠绕角度、缠绕管管径等结构参数对二次流的影响。结果表明：在径向流动未达到极限迁移距离的缠绕管中,随着液体Reynolds数Re的增大,σ²先减小后增大,对应缠绕管内依次出现的湍流作用区和二次流作用区;在径向流动达到极限迁移距离的缠绕管中,随着Re的增大,σ²先减小后增大最后趋于平稳,对应缠绕管内依次出现的湍流作用区、二次流作用区和二次流极限区。从湍流作用区转变为二次流作用区的临界Reynolds数Re_S随缠绕管缠绕直径和管径的减小而减小,缠绕角度对Re_S的影响较小。     

Solvent extraction with a three-dimensional reticulated hollow-strut SiC foam microchannel reactor

Recently, there has been considerable interest in the use of microchannel reactors for hydrometallurgy of rare earths (REs). Here, a novel integrated microchannel reactor based on the hollow-strut SiC foam material is presented and demonstrated to extract Ce³⁺ and Pr³⁺ using 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester (P507) as the extractant. The typical three-dimensional reticulated structure of the hollow-strut SiC foam was characterized by scanning electron microscopy and X-ray micro computed tomography. Since the reactor’s structure plays a key role in fluid mixing and mass diffusion during the extraction process, the structure-performance relationship of the foam was studied by extraction experiments combined with numerical simulations. Using the foam with the optimal structure, the influence of the flow rate Q₀ of the two liquid phases on the extraction efficiency η and overall volume mass transfer coefficient K_La was discussed. For both RE ions, with increasing Q₀, η decreases while K_La increases. For the total flow rate of the two phases of 4 ml·min^-1, the η values of Pr³⁺ and Ce³⁺ reached 98.7% and 97.0%, respectively. For the total flow rate of 36 ml·min^-1 which was much higher than that of many other microchannel reactors reported in the literatures, the η values of Pr³⁺ and Ce³⁺ still reached 92.2% and 86.9%, respectively, and the K_La values of Pr³⁺ and Ce³⁺ were 0.198 and 0.161 s^-1, respectively, similar to the high values reported for other microchannel reactors studied in previous work. These findings indicate that the hollow-strut SiC foam microchannel reactor is suitable for use in REs extraction.     

温度对氨基酸同系物在盐酸二甲双胍水溶液中体积和黏度特性的影响(英文)

Density(ρ)and viscosity(η)are measured for glycine,DL-α-alanine DL-α-valine,and DL-α-leucine in 0.05,0.10,0.15 and 0.20 mol·L-1aqueous metformin hydrochloride at 308.15,313.15 and 318.15 K.The measured values are used to estimate some important parameters,such as partial molal volume Vφ,standard partial molal volume0Vφ,transfer volume 0 ΔVφ,hydration number nH,the second derivative of infinite dilution of partial molal volume with respect to temperature,viz.,2 0 2 Vφ /T,viscosity B-coefficient,variation of B with temperature,viz., dB/dT,free energy of activation per mole of solvent0 * 1 Δμand solute 0* 2 Δμof the amino acids.These parameters are interpreted in terms of solute-solute and solute-solvent interactions and structure making/breaking ability of solutes in the given solution.In addition,0Vφ, 0 ΔVφ,viscosity B-coefficient,ΔB and 0* 2 Δμare split into group contributions(3NH COO +-)and CH2 of the amino acids using their linear correlation and their behavior is discussed.     

D-π-A 星型分子的合成及非线性光学性质

以苯基为中心, 通过 Suzuki 偶联反应引入两个电子给体(D)单元三苯胺和电子受体(A)单元菲并咪唑, 合成了新的 D-π-A 星型分子(Y), 其结构通过NMR、ESI-MS 及元素分析进行了表征;通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、荧光量子产率、理论计算以及 Z 扫描测试技术对该分子的三阶非线性光学性质进行了研究。结果表明, 分子Y的荧光量子产率 (ϕ) 可达 0.77, 双光子吸收截面 (σ₂) 为120GM, 三阶非线性折射率(n₂)为9.0×10^-7cm²/GW, 可见该化合物具有较好的非线性光学性质, 为非线性光学材料的分子设计提供了一定的思路。