表面活性剂在瓦斯水合物生成过程中的热力学作用

在实验研究基础上,结合表面活性剂水溶液中瓦斯水合物生成微观机理,提出了表面活性剂改变水合物生成热力学条件物理作用假说,认为表面活性剂胶束对溶于其中的气体分子和吸附于其周围的水分子的束缚作用,相当于降低了体系的温度.利用T40（0.001 mol·L^-1）、T40（0.002 mol·L^-1）、T40/T80（0.001 mol·L^-1）分别组成的3种气 液 煤 水合物反应体系实验测定了水合物生成时的相平衡参数,与同样温度和压力条件下相平衡计算值比较,结果表明,表面活性剂的加入有效地改变了水合物生成的热力学条件.例如,在T40/T80（0.001 mol·L^-1）实验体系中,当压力为22.67 MPa时,水合物生成相平衡温度为22.6℃,比纯水中提高2.1℃.     

气体水合物形成的热力学与动力学研究进展

气体水合物形成过程中涉及复杂的热力学和动力学问题.本文对水合物热力学理论模型、水合物生成动力学机理等方面的研究成果和最新进展进行了综述.热力学方面重点介绍了基于等温吸附理论 (van der Waals-Platteeuw模型)和基于双过程水合物生成机理(Chen-Guo模型)的相平衡热力学模型,同时介绍水合物结构及其转变方面的最新研究成果.动力学方面介绍了成簇成核、界面成核等成核机理模型以及成核后的水合物生长机理.另外还述及了目前水合物热力学和动力学研究中所涉及的微观、亚微观和宏观测量方法.针对目前水合物热力学和动力学研究中存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.     

气体水合物生成机理和热力学模型的建立

提出了一个双过程水合物成核动力学机理模型 :(1 )拟化学过程生成基础水合物 ;(2 )小分子气体在基础水合物中的拟Langmuir吸附形成化学组成不恒定的水合物 .以此机理模型为基础建立了水合物热力学模型 .大量检验结果表明 ,新模型在预测气体水合物 (特别是由很复杂的天然气、凝析气和原油生成的水合物 )生成条件方面优于传统的vanderWaals -Platteeuw(vdW -P)模型及其改进型 ,且计算方法更简单 .     

水合物分解和生成的动力学模型

水合物的动力学研究一般分为分解动力学和生成动力学,其动力学模型可以划分为宏观模型和微观模型。本文对水合物分解、生成的主流动力学模型进行介绍,包括Jamaluddin模型、Goel模型、Komai模型、Englezos模型、Bergeron—Servio模型。最后,提出建立一个分解和生成双过程统一的动力学模型设想。     

不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡

CO₂气体水合物形成热力学性质是实施海水淡化、沼气纯化、碳捕集和封存、能源利用、天然气储存等技术的关键。采用恒容温度搜索法,在温度272.75~294.35 K,压力0.35~4.50 MPa的范围内,探究了四种季铵盐促进剂对CO₂气体水合物相平衡的影响。结果表明,相同条件下,季铵盐作用下CO₂水合物的相平衡温度由高到低分别为：四丁基氟化铵（TBAF）>四丁基溴化铵（TBAB）>四丁基氯化铵（TBAC）>苄基三乙基氯化铵（TEBAC）。基于Clausius-Clapeyron方程,计算了不同体系的相变潜热,探讨了其对水合物稳定性的影响。可以看出,水合物的相平衡压力对数与温度倒数呈线性关系,其中,TBAF、TBAB作用下的CO₂水合物相变潜热相接近且明显高于其他季铵盐,说明其促进效果最好,所对应的水合物生成条件也最为温和。利用Chen-Guo模型,结合PR状态方程和改进Joshi经验活度模型,分别计算了TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下CO₂水合物热力学相平衡数据,计算结果与实验数据吻合良好,最大平均相对误差为7.50%。     

天然气水合物热力学模型研究

天然气作为一种清洁型能源,全球需求量逐年增大,开采量也不断攀升。而对于运输天然气主要方式的管道运输来说,天然气在适宜的条件下,容易在管道生成天然气水合物,造成管线、阀门等设备堵塞,影响输送。通过查阅大量的国内外文献,对天然气水合物的产生条件进行简单分析,并且对天然气水合物生成预测模型进行总结整理,有助于数学求解与应用。     

交联聚苯乙烯磺酸钠结构与性能表征

通过溶液自由基聚合法合成了交联的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。并以红外、凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析、电导率、表面张力、分散稳定性仪对合成的交联聚苯乙烯磺酸钠的结构和性能进行了表征,表明合成的交联PSS具有w(S)=6.76%的高磺酸根含量、多分散性(Mn/Mw)为1.52的相对分子质量分布集中的结构特征。该聚合物还具有阴离子高分子表面活性剂的特征,25℃时,其临界胶束质量浓度为5 g/L,在该质量浓度时,表面张力为64 mN/m,水溶液的电导率为435μs/cm,并具有优良的分散稳定性能,当PSS质量分数从0变化到1.0%时,TiO2悬浮液2 h内平均粒径的增加值由418.747μm减小到1.499μm,分散稳定指数从29.47降为9.01,其分散能力优于目前广泛使用的萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂。     

离子液体与动力学抑制剂作用下混合气体水合物生成特性研究

利用等温恒容法实验考察了一种高性能离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐([BMP][BF₄])、两种动力学抑制剂(KHIs)[聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯己内酰胺(PVCap)]及[BMP][BF₄]与KHI的二元混合物对甲烷/乙烷/丙烷三元混合气体水合物生成动力学过程的影响规律。通过分析压力和气相组分变化规律，发现混合气体水合物呈现两步骤生长模式。在高过冷度(>10℃)和高搅拌速率(1000 r/min)条件下，单一添加剂基本失效，而[BMP][BF₄]可较好协助增强PVCap的抑制性能。粉末X射线衍射和激光拉曼光谱测试结果均显示，所有体系中形成的水合物样品结构同时存在sⅠ型和sⅡ型，抑制剂的添加主要影响两种晶体结构的相对含量和各客体分子的笼子占有率。最后探讨了协同抑制机理。     

动力学抑制剂与乙二醇协同作用下甲烷水合物再生成

在500mL的高压反应釜中,实验研究了乙二醇（MEG）与动力学抑制剂PEO-co-VCap-1在细砂存在下对甲烷水合物再生成过程的协同抑制作用。实验过程中,控制MEG的质量分数范围为0~5%,PEO-co-VCap-1的质量分数范围为0~0.5%,形成4种的抑制剂配伍组合,进行了12组实验。实验结果表明,PEO-co-VCap-1在单独作用时,可以延缓水合物的成核阶段,但可能导致水合物在生长阶段短时间内大量生成的灾难性生长现象。其与MEG复配可在延缓水合物成核的同时,有效减少灾难性增长现象的出现,降低油气管输的堵管风险。当MEG质量分数为5%、PEO-co-VCap-1质量分数为0.5%时,协同抑制效应极为明显,可将甲烷水合物诱导期延长至2800min以上。MEG同PEO-co-VCap-1的协同抑制效果与提高温度的抑制作用相似。这一发现表明,如果在使用PEO-co-VCap-1的同时使用MEG等良好的增效剂,有助于动力学抑制剂用于更高的过冷度环境,为高效解决高过冷条件下油气生产中的水合物防控问题提供新的可能。     

甲烷水合物在纯水中的生成动力学

引言一些低分子量气体,如石油和天然气中C_1～C_4轻烃、氮气、硫化氢、二氧化碳和惰性气体等,在一定压力和温度的条件下可与水形成一类笼形结构的冰状晶体,即所谓的气体水合物．气体水合物是一类较为特殊的包络化合物：主体水分子通过氢键相互结合形成一种内含空隙的笼形框架,客体分子则被笼罩于这些空隙中．主、客体分子之间的作用力为vanderWaals力．水合物晶体最为常见的两种结构分别称为结构I（体心立方构型）和结构Ⅱ（金刚石构型）．甲烷和水形成结构I水合物．文献阐述了开展水合物生成动力学研究的重要意义．但由于水合物生成…     

用TG法研究聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂热分解反应的非等温动力学

用TG法研究了粉状聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的热分解反应非等温动力学,测定了该反应的动力学基础数据。将树脂在390~500℃的热分解过程,用一个表观的热分解反应,并用相应的活化能和指前因子来表征。测得活化能:Ea=287±7 kJ/mol,指前因子:Za=(2.14±0.06)×1020/min(95%置信度)。     

天然气水合物生成与相平衡曲线的试验分析

通过改变动力学抑制剂、过冷度、搅拌,借助生成实验装置,分析天然气水合物的生成效果,比较以上三个条件下的天然气水合物的生成速度和生成量,进而得出以上三个变量的对天然气水合物生成效果的贡献。结果表明:增加搅拌在天然气水合物生成过程中起主要作用,其次是过冷度以及动力学抑制剂。通过对水合物生成以及分解过程中压力-温度曲线的拟合,放缓反应釜内温度的升幅,可以得到更长更精确的拟合曲线。     

油藏流体中H型水合物生成条件的计算

1 INTRODUCTION Gas hydrates are serious problems in the petroleum and petrochemical industries since it may cause the plugging of production facilities and trans- portation pipelines during gas and oil production. It is known to all that gas hydrates have three poten- tial hydrate formation structures: structure- structure- and structure-H (SH). The two for- mer structures have been studied extensively and their phase equilibrium conditions are well characterized. For a long time, molecu…     

基于化学亲和力模型的水合物生成动力学

水合物生成促进及动力学模型是水合物利用技术的关键问题。本文回顾了水合物生成促进技术的发展,实验研究了氧化石墨烯（GO）与十二烷基硫酸钠（SDS）复配促进剂体系下CO₂水合物的生成动力学,揭示了不同浓度对水合物生成时间、耗气的影响规律。研究结果表明,在GO与SDS复配体系下,CO₂水合物生成速度加快,诱导时间和生成时间缩短,耗气量增大。得出最佳复配浓度为0.005%GO+0.2%SDS,与纯水和单一0.005%GO体系相比,水合物的生成时间分别缩短69.7%和12.2%,耗气量提高11.24%和3.2%。建立了该体系下CO₂水合物生成化学亲和力模型,并从模型角度研究了GO与SDS复配比例、温度和压力对化学亲和力模型参数的影响。利用Matlab对模型编程计算并与实验结果进行了对比分析,吻合很好。通过研究认为,化学亲和力模型可准确预测复配体系水合物的生成。     

甲烷水合物生成分解的实验研究

海底存在着大量可燃冰,1 m3可燃冰能够储存160 m3的天然气。因此,可燃冰的开采与利用可燃冰储存与运输天然气具有重要意义。在改变搅拌、过冷度及低浓度动力学抑制剂的条件下,对甲烷水合物生成量与生成速率进行了实验研究。将甲烷水合物进行升温分解,分析水合物分解时的压力变化情况。结果表明:搅拌对甲烷水合物生成的促进效果最好,其次是过冷度,最后是超低浓度动力学抑制剂;水合物生成的传质过程最终被阻碍,采取将水与天然气的上下位置交换的方法,可以生成更多水合物。水合物升温可以得到相平衡曲线;改变初始时刻压力,可以得到不同温度区间的相平衡曲线;降低水合物分解时的升温速度,可以得到更长温度区间的相平衡曲线。     

气体水合物相平衡研究进展

气体水合物的相平衡研究是解决油气输送管道水合物堵塞和实现水合物工业化的基础,其发展过程也从简单的纯水体系逐渐延伸到复杂的含抑制剂及多孔介质体系。目前纯水体系的水合物相平衡相对比较成熟,而复杂体系中水合物相平衡尚需完善。现有的复杂体系的水合物相平衡模型多数是对van der Waals-Platteeuw(VDW-P)和Chen-Guo水合物模型的改进,其模型预测准确度主要受气/液相的组成计算的准确度、介质材料、孔径分布、土壤空隙率等因素的影响。     

甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成的动力学

在自行搭建的实验台上利用恒压预冷法研究了6.9MPa下温度分别为273K,269K,263K时甲烷水合物在冰粉（154～300微米 ）与石英砂（154～300微米 ）混合物中的生成过程。结果表明冰粉的转化率 随温度的降低而降低,273K时 约为65%,269K时 约为51%,263K时 约为42%。在此基础上,深入分析了混合物中甲烷水合物的生成机理,将反应过程分为石英砂的吸附转化阶段和甲烷气的扩散控制阶段;并建立了定量的动力学模型,计算出冰粉石英砂混合物中甲烷水合物生成的活化能约为70.1KJ•mol-1。     

用DSC法研究聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂热分解反应的非等温动力学

用DSC法研究了粉状聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂受热反应的非等温动力学。在温度区间为390~500℃,先发生一个放热反应,其后是吸热反应。测定了这两个表观受热反应的动力学基础数据-表观活化能和频率因子分别为:(2.8±0.4)×102kJ/mol,278±17 kJ/mol和(2.4±0.4)×1020/min,(5.2±0.4)×1019/min(99%置信度)。还测定了上述两个表观反应的反应热,前者为-8±3 J/g,后者为77±8 J/g(390℃时无水树脂重)(95%置信度)。     

冰-气生成天然气水合物的动力学研究

对由冰生成天然气水合物过程中的过饱和度和过冷度的作用进行了实验研究。结果表明 ,较大的过饱和度和过冷度提高了生成水合物的含气率 ,同时反应还存在一个最佳反应时间。提出冰转化为水合物的过程是一个包括气体的外扩散、产物层内扩散以及界面反应的过程     

含极性抑制剂体系中水合物生成条件的研究

应用两步水合物热力学模型,结合基于局部组成概念的混合规则,将水合物生成条件预测成功地扩展应用于含极性抑制剂体系,计算结果较理想,大量检验结果表明,单流体混合规则不能很好地描述极性体系。同时可以看出,极性体系相对平衡计算的准确性对水合物生成条件预测有很大的影响。