二氧化碳水合物动力学促进剂研究进展

利用水合物法捕获二氧化碳是当今世界的研究热点,但其应用受到了水合物的生成条件苛刻、生成速率缓慢等问题的限制,故需要利用特定促进剂来改善水合物法分离气体的性能。本文从动力学促进剂对二氧化碳水合物生成的影响效果和促进机理两个方面的研究进展进行了分析和介绍：在影响效果方面,主要阐述了不同类型动力学促进剂对水合物生成产生不同的影响以及在高浓度时对水合物生成产生的抑制作用,并分别分析了其原因;在促进机理方面,总结了国内外各学者的研究成果,并指出现有各种关于动力学促进剂促进机理的理论存在的不足。此外,还提出了未来关于二氧化碳水合物动力学促进剂的发展方向：一是着重研究动力学促进剂对水合物生成促进效果与其含有基团的关系;二是目前关于动力学促进剂促进水合物生成机理还没有统一定论,这可能是由于目前的研究主要集中在促进剂对水合物外部形态的改变而未探讨促进剂对水合物内部结构的改变,因此促进剂对水合物内部结构的改变上需进一步研究。     

二氧化碳水合物快速生成方法研究进展

气体水合物具有很多优点,却没有大规模的工业化利用,最主要的问题是生成二氧化碳水合物速率缓慢,阻碍了水合物法技术的应用,因此最大程度地提高其生成速率是气体水合物技术得以成功应用的关键。最常见快速生成二氧化碳水合物的方法是加入促进剂,而不同种类和浓度的促进剂对二氧化碳水合物生成速率的作用效果不同。故本文主要概述二氧化碳水合物快速生成的方法,从动力学促进剂、纳米流体以及离子促进剂进行分析, 分别总结了它们对水合物的生成机理。分析了十二烷基硫酸钠（SDS）、纳米石墨、氯化钠三者单独作用时及三者和不同促进剂复配时对二氧化碳水合物的诱导成核时间、生成速率、相平衡、表面张力等方面的影响。最后指出：单一的促进剂都存在最佳浓度,但其会随着不同温度、压力等多种因素的改变而改变,以及不同种类的促进剂复配时存在协同作用且生成效果比单一的好,揭示不同温度、不同压力时最适宜的单一促进剂对水合物生成影响的规律及找出最适宜提高水合物生成速率的促进剂是今后研究的重点方向。目前各种单一的及复配的促进剂对水合物的生成影响尚未形成完整的体系,需要进一步研究。     

促进剂体系中二氧化碳水合物常压分解

目前,水合物法捕获二氧化碳时,都会添加不同的形成促进剂。而这些促进剂对后期二氧化碳水合物运输条件、封存条件的影响还未可知,因此本文对比研究了纯冰粉体系、单一促进剂体系和复配体系中CO₂水合物的稳定性,促进剂分别选用0.24g/L十二烷基酸钠（SDS）、0.288g/L四丁基溴化铵（TBAB）、5g/L纳米石墨（GN）及0.33g/L NaCl 4种促进剂。在常压、274.65K条件下利用定压分解方法研究不同体系中CO₂水合物的分解动力学特性。结果表明：单一促进剂体系中CO₂水合物的稳定性由强到弱的顺序为SDS>TBAB>GN≈纯冰粉>NaCl,并且SDS能够延长CO₂水合物分解时间,其平均分解速率相对于纯冰粉体系分别减少了29.6%、15.8%及18.5% 。在复配促进剂体系中TBAB+NaCl中水合物稳定性最强,TBAB占主导作用,NaCl＋GN中水合物稳定性最弱,NaCl占主导作用。此外文章还分析了促进剂体系中CO₂水合物稳定性提高的作用机理,主要与促进剂本身的性质有关。     

基于水合物生成的多机制耦合储存天然气实验研究

探索了基于水合物生成的多机制耦合储存天然气的方法,以提高储存效率并降低环境影响。对不同温度、压力以及不同有机催化剂的使用对水合物生成和稳定性的影响进行了实验研究。结果表明：在低温（-5～15℃）和高压（3～12MPa）条件下,使用特定催化剂显著提高了水合物的生成速率和稳定性。特别是在-5℃和12MPa条件下,使用CAT-4502催化剂时,水合物的生成量达到最大值650m L,而稳定性评分（分解时间）高达84h。此外,水合物技术在温室气体排放和能源消耗方面表现出优越性,相比传统储存方法,可减少约40%的温室气体排放和38%的能源消耗。本研究为天然气的高效储存提供了新的视角,并展示了水合物技术在环境友好性和经济可行性方面的潜力。     

不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡

CO₂气体水合物形成热力学性质是实施海水淡化、沼气纯化、碳捕集和封存、能源利用、天然气储存等技术的关键。采用恒容温度搜索法,在温度272.75~294.35 K,压力0.35~4.50 MPa的范围内,探究了四种季铵盐促进剂对CO₂气体水合物相平衡的影响。结果表明,相同条件下,季铵盐作用下CO₂水合物的相平衡温度由高到低分别为：四丁基氟化铵（TBAF）>四丁基溴化铵（TBAB）>四丁基氯化铵（TBAC）>苄基三乙基氯化铵（TEBAC）。基于Clausius-Clapeyron方程,计算了不同体系的相变潜热,探讨了其对水合物稳定性的影响。可以看出,水合物的相平衡压力对数与温度倒数呈线性关系,其中,TBAF、TBAB作用下的CO₂水合物相变潜热相接近且明显高于其他季铵盐,说明其促进效果最好,所对应的水合物生成条件也最为温和。利用Chen-Guo模型,结合PR状态方程和改进Joshi经验活度模型,分别计算了TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下CO₂水合物热力学相平衡数据,计算结果与实验数据吻合良好,最大平均相对误差为7.50%。     

添加剂对二氧化碳水合物生成特性的影响

二氧化碳气体是产生温室效应的主要原因,使用水合物法固定二氧化碳于海底有助于减少大气中的二氧化碳气体,减少温室效应,而且对环境不会造成污染,是目前国际上比较热门的研究课题。因此,二氧化碳水合物的生成特性、物理性质以及如何降低其相平衡点和加快生成速率是本课题应当研究的重点。通过试验研究了不同浓度下十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以及SDS和SDBS复合添加对二氧化碳水合物相平衡点的影响。试验表明:在不同温度下,不同类型不同浓度的溶液下二氧化碳水合物的相平衡点是不同的,即使是同种类型溶液,其最适宜浓度也随温度有所变化。基于试验结果,简单分析了二氧化碳水合物的生成特性,总结了研究二氧化碳水合物特性的一些试验方法。     

水合物储气促进技术研究进展

气体水合物是一种笼形晶体化合物,单位体积的水合物可包含标准状况下160～180（v/v）的天然气,是一种潜在的固态天然气储运方法,受到广泛关注。由于天然气在水中溶解度小,天然气水合物在纯水中通常难以形成,形成的水合物中天然气含量也不高。为提高水合物储存天然气的密度,提高水合物生长速度,研究者探索了多种促进水合物形成的方法,如物理强化以及热力学与动力学促进剂等化学强化方法。本文总结了搅拌、喷雾、鼓泡等机械方法和向水合体系中添加热力学促进剂、动力学促进剂等方法对水合物形成和储气能力的影响,讨论了这些技术措施影响水合物形成与储气能力的机理。指出表面活性剂与其他促进技术的协同是改善水合物生长和储气密度的有效方法,其复合作用机理有待进一步研究。     

笼型水合物为能源化工带来新机遇

笼型水合物是利用水分子通过氢键作用构建的笼型结构对甲烷等能源气体进行存储和提取,具有高安全性、高储存容量、温和储存条件、环境友好等优点。天然气水合物是传统能源和绿色能源之间的桥梁燃料,已成为世界各国科学家竞相研究开发的热点。本文综述了笼型水合物在能源与环境、流动安全、工程应用三个方面的研究成果,涵盖了固化天然气（SNG）、CO₂捕获和气体分离、蓄冷、海水淡化、汽车燃料以及制氢与储氢等能量转换、能量储存的领域。文章指出大力发展笼型水合物衍生技术,实现提取甲烷同时捕获二氧化碳,有助于实现碳中和的目标。阐述了笼型水合物生成依赖于其自身的热力学相平衡条件、反应过程的动力学性质及传递过程强化,从生成到分解的过程主要包括溶解、成核、生长、晶裂和解吸等一系列步骤,过程的微观机理复杂。展望了利用多尺度方法研究水合物生成的微观结构、界面现象、宏观应用和作用机理,有助于扩展化学工程的原理和知识,对开发能源化工领域新材料新工艺也有裨益,从而促进能源化工的发展。     

水合物法分离烟气中二氧化碳的实验研究

本实验利用TBAB,也就是四丁基溴化铵作为促进剂,进行了水合物法分离烟气中的二氧化碳。通过这一实验,探讨了TBAB浓度对水合物生成过程的影响,以及实验条件的影响,并提出二级水合物/膜分离流程。     

H型气体水合物结构稳定性的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法首次对H型气体水合物的晶体结构及稳定性进行了研究,得到H型气体水合物中各分子（原子）作用点之间的径向分布函数．在此基础上,通过计算水合物晶格上水分子的平动均方置换、取向均方置换以及取向自关联函数,考察了温度和客体分子对H型气体水合物结构稳定性的影响．结果表明：在水合物生成条件下,水合物晶体结构的稳定性依赖于晶体胞腔空穴中的客体分子;而对温度的变化则不太敏感．     

气体水合物生成过程强化方法研究现状

气体水合物因其特殊的物理化学特性,已被气体分离、二氧化碳捕集与封存、海水淡化、气体储运等诸多领域学者广泛研究。但气体水合物生成条件较为苛刻、生成速率及储气能力较商业化应用还有较大差距。本工作从气体水合物生成条件、生成速率、储气能力等角度,分别综述了机械强化、外场作用、添加剂等强化方法对气体水合物生成过程的强化原理、技术特征及其研究现状;综合比较分析了各种强化方法的优势及存在的问题;展望了各强化方法的未来发展方向及其适用领域;特别是针对气体水合物法海水淡化的技术特征和关键问题,提出以外电场强化气体水合物法海水淡化过程的新思路。     

全可视化反应釜内二氧化碳水合物的生成分解特征

二氧化碳水合物封存技术已成为目前碳封存研究的热点。该技术中对于二氧化碳水合物的生成分解特征及其影响因素的研究是当前的重点和难点。本文设计了高压全透明双反应釜实验平台,以高纯度二氧化碳和去离子水作为研究对象,在17℃、7MPa的初始温压条件下,进行了二氧化碳水合物的初次和二次生成分解实验,并设置对照组对搅拌的影响进行了研究,而后与甲烷在相同条件下的实验进行对比。实验结果表明,搅拌会促进二氧化碳水合物的生成,在400r/min的转速条件下,缩短诱导时间可达40%,增大压降速率可达15%,形成更多且更致密厚实的水合物,并延缓了分解;多次生成可以减少水合物的诱导时间,但对于水合物生成的总量几乎没有影响。与甲烷水合物相比,二氧化碳水合物生成的量大且更难以分解,实验结果有利于二氧化碳的海洋水合物封存技术的开发应用。     

Molecular dynamics study on growth of carbon dioxide and methane hydrate from a seed crystal

In the current work, molecular dynamics simulation is employed to understand the intrinsic growth of carbon dioxide and methane hydrate starting from a seed crystal of methane and carbon dioxide respectively. This comparison was carried out because it has relevance to the recovery of methane gas from natural gas hydrate reservoirs by simultaneously sequestering a greenhouse gas like CO₂. The seed crystal of carbon dioxide and methane hydrate was allowed to grow from a super-saturated mixture of carbon dioxide or methane molecules in water respectively. Two different concentrations (1:6 and 1:8.5) of CO₂/CH₄ molecules per water molecule were chosen based on gas–water composition in hydrate phase. The molecular level growth as a function of time was investigated by all atomistic molecular dynamics simulation under suitable temperature and pressure range which was well above the hydrate stability zone to ensure significantly faster growth kinetics. The concentration of CO₂ molecules in water played a significant role in growth kinetics, and it was observed that maximizing the CO₂ concentration in the aqueous phase may not result in faster growth of CO₂ hydrate. On the contrary, methane hydrate growth was independent of methane molecule concentration in the aqueous phase. We have validated our results by performing experimental work on carbon dioxide hydrate where it was seen that under conditions appropriate for liquid CO₂, the growth for carbon dioxide hydrate was very slow in the beginning.     

机械扰动强化气体水合物快速生成研究进展

气体水合物技术在天然气固态储运、CO₂捕获与封存等领域具有广阔的应用前景。高效快速制备水合物是水合物应用技术产业化的关键技术之一。从成核机理、相平衡、传热和传质等角度简述了气体水合物快速生成机理,回顾了常见的搅拌、喷淋和鼓泡等机械扰动强化气体水合物快速生成方法的基本原理和特性。依据强化传质传热领域内的新进展,进一步阐述了新型机械扰动强化气体水合物快速生成方法的基本原理和特性,重点综述了流化床、超声波、超重力、撞击流等技术的研究进展。从耗气率、水合物生成速率、总能耗、气体转化率等角度分析评价了各种机械扰动强化气体水合物快速生成方法的优缺点。总体来说,目前各种机械扰动强化气体水合物生成技术仍处于实验室阶段,传统的搅拌、喷淋和鼓泡强化技术生成速率较低;新型的流化床、超声波、超重力和撞击流等技术也存在各种不同的缺点,有待进一步优化改进。同时指出探究微观成核机理、开发新型易固液分离的气体水合物生成系统以及构建水合物反应器评价体系等是未来气体水合物快速生成相关研究中需要进一步解决的问题。     

Modelling of hydrate formation kinetics: State-of-the-art and future directions

Clathrate hydrates have drawn considerable attention in the last few years due to a variety of possible applications, including transportation and storage of natural gas and carbon dioxide sequestration in the ocean. These applications require the development of effective hydrate formation reactors, which, in turn, asks for a comprehensive understanding of hydrate formation kinetics. Contrary to hydrate thermodynamics, hydrate kinetics are still poorly understood. In the present contribution, a critical review of the literature on hydrate kinetics is provided, with special emphasis upon modelling efforts, essential to the design of any reactor. The main features of the models available in the literature for hydrate nucleation and growth are discussed, together with their limitations. In addition, suggestions for further developments are presented.     

过冷壁面液滴中四丁基溴化铵水合物生成的可视化研究

使用高速摄影技术对2 μl液滴中四丁基溴化铵（TBAB）水合物晶体的成核与生长进行了实验研究。对不同过冷度与不同浓度（10%,20%,30%,质量分数）的液滴中TBAB水合物晶体的生长特性进行了分析并建立了相应的数学模型,推导出TBAB水合物形成活化能E_a为-14.99 kJ/mol。研究结果表明,通过以液滴滴落过冷固体表面的方式可以有效缩短水合物成核的诱导时间,促进水合物的快速生成。为解决水合物在工业中大规模应用的难题提供了新方法。     

气体在石墨化炭黑上吸附平衡的普遍化模型

通过静态容积法测试了CO2和CH4在石墨化炭黑上的吸附平衡数据,温度范围253.2～313.2 K,压力范围0～4.5 MPa.利用Virial方程计算CO2和CH4吸附平衡的亨利常数K,绘制(K·p)-n的普遍化曲线.结果表明,普遍化曲线可以很好地描述不同温度下CO2和CH4的吸附平衡数据,利用普遍化模型能够实现预测...