基于HYSYS的析蜡及液烃含水对水合物生成热力学特性影响的模拟研究

为明确水合物的形成和蜡沉积的相互作用,本文以HYSYS软件为基础,探讨了蜡晶析出和液烃含水对水合物生成相平衡特性的影响。计算结果表明:(1)蜡晶的析出将导致水合物生成的相平衡曲线右移,且随着浓度的增高,右移越明显;(2)同一体系下,随着含水率的增加,水合物的相平衡曲线右移程度增加,含水率的小幅度变化对于水合物相平衡的改变作用并不突出,但如若两体系中含水率相差较大,其中的水合物相平衡特性则有着显著的变化。     

含蜡和防聚剂体系天然气水合物浆液生成及流动特性

研究含蜡和防聚剂体系天然气水合物浆液生成及流动特性,对于在深水含蜡油气田实施水合物浆液输送技术、解决海底管道多相混输流动保障问题具有重要意义。本文基于高压水合物环路开展的蜡晶存在与否,对含防聚剂天然气水合物浆液生成及流动影响进行实验,对比分析所获得的实验温度、压力、水合物生成体积分数、流量和压降等宏观参数变化,同时结合颗粒录影显微仪(PVM)、颗粒粒度分析仪(FBRM)等微观数据分析,研究了蜡晶对含防聚剂的天然气水合物浆液生成及流动特性的影响规律。结果表明:相比于无蜡体系,含蜡体系中蜡晶会在防聚剂的作用下吸附在油水界面,减小气水成核反应表面积,增大水合物生成传质阻力,从而抑制水合物生成成核,延长水合物生成诱导期,并使水合物生成量降低;蜡晶与水滴之间团聚物的形成,促进了其与水合物颗粒间的聚并,浆液体系黏度增加,流动性显著下降。含蜡和防聚剂体系天然气水合物浆液生成及流动涉及学科复杂,未来仍需基于已获得的蜡与水合物相关独立研究成果,进一步探讨蜡与水合物之间的耦合作用机理。     

丁二酸二异辛酯磺酸钠对甲烷水合物生长动力学特性的影响

通过改变添加量（600mg/L、900mg/L、1200mg/L）、过冷度（3.5℃、5.5℃、7.5℃）以及压力（4.90MPa、6.0MPa、7.31MPa）的方式,考察了在静态体系下绿色促进剂丁二酸二异辛酯磺酸钠（AOT）对甲烷水合物生长动力学特性的影响。实验结果表明,3种浓度下AOT均能够有效缩短诱导时间,并且浓度越大,诱导时间越小（1200mg/L时为0.21h）,但储气量随着添加量的增加,先增大后减小,最终确定最佳添加量为900mg/L,水合物储气量为55.76m³/m³;另外,过冷度越大,实验压力越高,水合物成核速度越快,诱导时间越短,耗气速率越高。当过冷度为7.5℃时,诱导时间最小为0.31h,耗气速率最大为0.275mol/h,储气量最大为63.95m³/m³;但压力过大,釜内气液界面会快速生成水合物层,阻碍水合物继续生成,导致水合物储气量减少为46.84m³/m³。所以,在静态体系下,合理选择促进剂的浓度和驱动力的大小,可显著促进水合物生成。     

不同体系中丙烷水合物的生成过程

为了解C3H8水合物的生成特性,加快其生成过程,在可视化实验装置上分别研究了在纯水、十二烷基硫酸钠(SDS,浓度1950′10-6)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS,浓度400′10-6)中C3H8水合物的诱导时间、生成速率等. 结果表明,在0.8~1.2℃温度范围内,纯水体系中C3H8水合物的诱导时间最长,SDS体系中C3H8水合物的生成速率最快,达0.0224 mm/h. 与纯水体系相比,表面活性剂明显缩短了C3H8水合物的诱导时间,提高了其生成速率.     

含粉砂及盐体系甲烷水合物二次生成规律

随着深水浅层天然气水合物试采工作的开展，亟需解决井筒含砂条件下水合物二次生成的问题，目前鲜见针对含粉砂及盐体系内水合物二次生成动力学的研究报道。本文选取粒径3.7～10.3μm粉砂砂粒，通过改变粉砂浓度(质量分数0.6%、1.6%和5.0%)、盐浓度(质量分数0.1%、0.6%和1.0%)以及砂盐配比度，研究高压条件下(8MPa)粉砂和盐对甲烷水合物二次生成动力学的影响规律。结果表明：(1)在砂粒粒径3.7～10.3μm范围内，相较于初次生成诱导期时间，二次生成诱导期缩短的时间随着砂粒粒径的减小而延长；(2) 0.6%和1.6%质量分数下的粉砂对于水合物二次成核具有促进作用；(3)在0.1%～1.0%含盐质量分数范围内，盐浓度越高，水合物初次和二次生成最终的气体消耗量以及最大气体消耗速率越接近，盐分对水合物“记忆效应”的抑制作用越明显；(4)在盐砂质量分数配比分别为低(0.6%∶0.1%)、中(1.6%∶0.6%)、高(5.0%∶1.0%)条件下，随砂盐配比度的增加，初次水合物生成诱导期逐渐缩短，二次水合物生成诱导期逐渐增长，所有体系二次生成诱导期均比初次生成诱导期短，且随配比度的升高...     

间歇流条件下二氧化碳水合物生成诱导特性

为明确二氧化碳水合物在间歇流条件下诱导时间的变化规律,本文在高压水合物循环实验环路上进行了气团流及段塞流体系下的二氧化碳水合物生成实验,结果表明：气团流范围内诱导时间随流量增大而减小,而段塞流范围内诱导时间随流量增大而增大。分析产生该现象的原因为,气团流时,制约水合物成核的主要因素是气液接触面积,而在段塞流时,制约水合物成核的主要因素已变为温降速率下降导致的成核驱动力下降。同时,结合间歇流参数模型与气体水合物诱导时间模型,建立了流型对诱导时间影响的预测模型,模型计算值与实验值具有较好的吻合性,相对误差均在10%以内。     

盐水体系中环戊烷-甲烷水合物的相平衡及分解热

利用可视化水合物相平衡实验装置,采用恒温压力搜索法,测定了284～303K内环戊烷(CP)-甲烷在NaCl溶液中的水合物相平衡数据,并采用Clausius-Clapeyron方程计算了其生成/分解热数据。实验结果表明,CP-甲烷水合物生成条件远低于纯甲烷水合物;采用甲烷辅助气体可使CP在高于其纯水合物四相点的更高温度范围内生成CP-甲烷水合物;CP-甲烷水合物相平衡压力随温度增大而升高;随着NaCl浓度的增大,相平衡压力线性升高,且温度越高,温度和NaCl浓度对相平衡压力的影响越大。CP-甲烷水合物的生成/分解热随着温度的升高而逐渐减小,随NaCl浓度的增加而减小。     

十六烷基三甲基溴化铵促进CO2水合物生成的实验研究

针对CO2水合物自然生成速度慢这一技术难题,利用实验室自制的水合物实验系统,开展了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)体系下CO2水合物生成促进实验研究。考察了CTAB质量分数为200、300、500、700、900 mg/kg下对水合反应体系表面张力及CO2水合物生成特性影响规律,分析了CTAB对CO2水合物生成促进作用机理。实验结果表明,5种浓度下CTAB添加剂均能够有效降低CO2水合物相平衡点,温度越高,生成压力降低幅度越大,在最优用量为300 mg/kg下降幅可达27.7%。水合反应体系的压力越低,CTAB促进CO2水合物生成的诱导时间降低越大,促进效果越明显。该研究对于提高水合物生成速率具有一定的意义。     

着色母料对无规共聚聚丙烯结晶行为与力学性能的影响

采用差示扫描量热(DSC)和X射线衍射法(XRD)、力学性能测试等研究了三种着色母料对无规共聚聚丙烯(PP-R)结晶行为与力学性能的影响。力学性能结果表明,1^#、3^#色母能大幅度提高PP-R材料的冲击强度和弯曲强度。DSC与XRD表明,1^#、3^#色母提高了PP-R的结晶温度,细化了PP-R晶粒,并诱导γ晶型产生。对色母进行成分分析发现,1^#、3^#色母载体为长支链结构的聚丙烯,长支链聚丙烯能起到异相成核剂的作用,影响聚丙烯结晶的成核与生长,甚至诱导形成γ晶。     

超声波与表面活性剂协同影响水合物诱导期

引言 天然气水合物较长的诱导期[1]是限制天然气水合物储运技术发展的主要原因之一.加入表面活性剂促进水合物生成是其中一种方法[2-4].Zhong等[2]研究十二烷基硫酸钠(SDS)对诱导期的影响发现,当SDS浓度等于或大于临界胶束浓度(critical micelle concentration)时,诱导期最短.指出在加入SDS的系统中超声波对水合物的成核结晶没有明显的影响,但没有给出具体实验、解释和数据.而在HCFC-141b制冷剂水合物体系中引入超声波后诱导期明显缩短[5,6].本文通过设计建立一套超声波作用下天然气水合物生成实验装置,研究了超声波与表面活性剂SDS协同作用对天然气水合物反应诱导期等参数的影响.     

An investigation on gas hydrate formation and slurry viscosity in the presence of wax crystals

Clarifying the interaction effect between hydrate and wax is of great significance to guarantee operation safety in deep water petroleum fields. Experiments in a high‐pressure hydrate slurry rheological measurement system were carried out to investigate hydrate formation and slurry viscosity in the presence of wax crystals. Results indicate that the presence of wax crystals can prolong hydrate nucleation induction time, and its influence on hydrate growth depends on multiple factors. Higher stirring rate can obviously promote hydrate growth rate, while its influence on hydrate nucleation induction time is complicated. Higher initial pressure will promote hydrate formation. Gas hydrate slurry shows a shear‐thinning behavior, and slurry viscosity increases with the increase of wax content and initial pressure. A semiempirical viscosity model showing a well‐fitting is established for hydrate slurry with wax crystals by considering the aggregation and breakage of hydrate particles, wax crystals, and water droplets. © 2018 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 64: 3502–3518, 2018     

Methane Hydrate Formation and Dissociation in the presence of Bentonite Clay Suspension

The present work reports the effect of bentonite clay on methane hydrate formation and dissociation in synthetic seawater of salinity 3.55 % of total dissolved salts. Extensive observations of pressure‐temperature equilibrium during formation and decomposition of methane hydrate under different conditions have been made. It is observed that phase equilibrium conditions of hydrate are affected on changing the concentration of bentonite clay in synthetic seawater. Induction time for hydrate nucleation has been measured under different concentrations of clay and subcooling conditions. The presence of bentonite clay in synthetic seawater reduces the induction time of hydrate formation. Enthalpy of hydrate dissociation is calculated by Clausius‐Clapeyron equation using measured phase equilibrium data. The amount of gas consumed during hydrate formation has been calculated using real gas equation. It is found that a larger amount of gas is consumed upon addition of bentonite clay in synthetic seawater.     

水合物生成诱导期研究进展

水合物生成诱导期是用于表征水合物生成过程的重要参数,其研究对于水合物风险控制和水合物技术应用具有重要意义。本文从研究方法、水合物客体分子类型、研究内容和诱导期分布等4个方面总结回顾了国内外近期开展的水合物生成诱导期研究概况,表明其主要围绕诱导期定性影响因素的分析和诱导期定量表征模型的建立两方面展开。介绍了诱导期的主要定性影响因素及其对诱导期的影响规律,阐述了不同类型诱导期定量表征模型的建立过程及其适用范围。结果说明,目前对于水合物生成诱导期定性影响因素的分析研究系统性不强,需要从微观角度对水合物生成及成核机理本质展开进一步研究,而所建立的诱导期定量表征模型也大都只适用于特定条件下的水合物生成诱导期预测。     

过冷壁面液滴中四丁基溴化铵水合物生成的可视化研究

使用高速摄影技术对2 μl液滴中四丁基溴化铵（TBAB）水合物晶体的成核与生长进行了实验研究。对不同过冷度与不同浓度（10%,20%,30%,质量分数）的液滴中TBAB水合物晶体的生长特性进行了分析并建立了相应的数学模型,推导出TBAB水合物形成活化能E_a为-14.99 kJ/mol。研究结果表明,通过以液滴滴落过冷固体表面的方式可以有效缩短水合物成核的诱导时间,促进水合物的快速生成。为解决水合物在工业中大规模应用的难题提供了新方法。     

二氧化碳水合物快速生成方法研究进展

气体水合物具有很多优点,却没有大规模的工业化利用,最主要的问题是生成二氧化碳水合物速率缓慢,阻碍了水合物法技术的应用,因此最大程度地提高其生成速率是气体水合物技术得以成功应用的关键。最常见快速生成二氧化碳水合物的方法是加入促进剂,而不同种类和浓度的促进剂对二氧化碳水合物生成速率的作用效果不同。故本文主要概述二氧化碳水合物快速生成的方法,从动力学促进剂、纳米流体以及离子促进剂进行分析, 分别总结了它们对水合物的生成机理。分析了十二烷基硫酸钠（SDS）、纳米石墨、氯化钠三者单独作用时及三者和不同促进剂复配时对二氧化碳水合物的诱导成核时间、生成速率、相平衡、表面张力等方面的影响。最后指出：单一的促进剂都存在最佳浓度,但其会随着不同温度、压力等多种因素的改变而改变,以及不同种类的促进剂复配时存在协同作用且生成效果比单一的好,揭示不同温度、不同压力时最适宜的单一促进剂对水合物生成影响的规律及找出最适宜提高水合物生成速率的促进剂是今后研究的重点方向。目前各种单一的及复配的促进剂对水合物的生成影响尚未形成完整的体系,需要进一步研究。     

有机相变乳液中HCFC–141b水合物生成及稳定性

为了促进水合物形成，在HCFC–141b、有机相变材料（正癸酸和十二醇）和水体系中添加表面活性剂Tween 80和Span 80作为乳化剂，采用高速搅拌的方法制备了有机相变材料-表面活性剂-制冷剂-水乳液体系，增大水分子与制冷剂的接触面积。实验研究了静态条件下有机相变材料和表面活性剂添加量对水合物形成的影响。研究结果表明添加乳化剂可以有效提高水合物的蓄冷量，减少水合物形成诱导时间，降低水合物生成的随机性；温度越低，水合物促进效果越好。水合物生成/分解循环实验表明，添加Tween 80的乳液体系的稳定性好，有机相变乳液提高了水合物生成/分解循环过程的稳定性。     

天然气水合物形成与生长影响因素综述

天然气水合物(NGH)是水分子和天然气分子形成的一种复杂的笼型晶体,其在油气管道输送、天然气储存和制冷等行业中都具有重要的研究意义和利用价值,但天然气水合物的形成是一个多组分、多阶段的复杂过程,不同因素对于天然气水合物形成和生长的影响尚有待明确。本文介绍了天然气水合物形成的物理过程以及水合物成核的3种机理假说;详细梳理了基质两亲性、添加剂、多孔介质环境和杂质、液体组成、温度压力以及流动条件等因素对于天然气水合物形成和生长的影响,并对其作了简要分析。同时指出,原油组成对于水合物抑制效果的定量化、蜡晶结构对于水合物形成过程中传质和传热的影响以及微观化的动力学抑制剂抑制机理等都是水合物相关研究中需要进一步深入探究和明确的问题。