丙烯配位聚合催化体系中第三组分作用的探讨

本文从在液相丙烯本体间歇聚合的络合Ⅱ型催化体系中,添加第三组分所引起的产品等规度与聚合产量互相制约的事实出发,探讨第三组分在不同丙烯配位聚合体系中的表现,分析其作用和机理,为完善在络合Ⅱ型催化体系中,第三组分的添加工艺明确了方向.     

茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。     

Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氢气的作用

在氢气链转移机制的基础上,综述了给电子体对氢气调节聚丙烯相对分子质量作用的影响,以及氢气对聚丙烯规整性的提高和对催化剂活性的强化等方面的作用,并介绍了氢气在聚合体系中与各组分的物理作用,为建立氢气影响的定量关系及对过程建立模型提供参考。     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

催化裂解工艺中影响丙烯产率的因素

通过对催化裂解工艺中工业数据的归纳，分析，指出ＤＣＣ－１工艺中影响丙烯产率的因素，并对除油气分压外的各项因素逐一进行了分析，论证，提出了适合丙烯最佳产率的生产条件。     

Lewis碱对丙烯聚合高效载体催化体系的调变作用

Ｌｅｗｉｓ碱对丙烯聚合高效载体催化体系的调变作用李明和（宁波镇海石油化工总厂研究院，３１５２０７）胡友良（中国科学院化学研究所，北京１０００８３）关键词丙烯聚合，Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ，催化剂，载体型催化体系，Ｌｅｗｉｓ碱，配位聚合１前言“Ｌｅｗ...     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(上)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

微量杂质对丙烯聚合性能的影响

采用液相本体聚合法考察了原料丙烯中的微量杂质(CO、H2O、O2、甲醇)对NG与DQ催化剂催化丙烯聚合性能的影响。实验结果表明,CO、H2O、O2和甲醇对NG与DQ催化剂的聚合性能均有较大的影响,其中,对聚合活性影响最大的杂质是CO,对催化剂定向能力有显著影响的杂质是H2O。当丙烯中H2O含量为(4～5)×10-5(w)时,制得的聚丙烯等规度降至91%左右。相对毒性系数比较结果表明,杂质对NG催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>O2>H2O>甲醇;对DQ催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>H2O>O2>甲醇。     

助催化剂对TiCl_4/MgCl_2催化丙烯高温聚合的影响

研究了助催化剂种类(三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三乙基铝和甲基铝氧烷)及其含量对无内、外给电子体的TiCl4/MgCl2催化剂催化丙烯高温(100℃)聚合性能的影响,并用结晶分级分析、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等方法分析了所得聚丙烯的结晶熔融行为和微观结构。实验结果表明,聚合温度从70℃升至100℃时,TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力基本不变;100℃聚合时,以烷基化能力较弱的三异丁基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最高,而采用烷基化能力最强的三甲基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最低;100℃聚合时,助催化剂的种类对TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力影响很小。     

催化裂解工艺影响丙烯产率的因素

通过对ＤＣＣ－１工业装置数据的归纳、分析，指出该工艺影响丙产率的工一发压外的客项因素逐一进行了分析，论证，了适合丙烯生产闻佳产率的操作条件。     

生产丙烯共聚物的聚合方法

本发明提供制备丙烯聚合物的方法，其中丙烯与可与其共聚的且分子量比丙烯大的单体，在催化聚合反应的单位催化剂中进行聚合反应，其特征在于，     

催化剂PC-1催化丙烯聚合研究

考察了聚合反应温度、助催化剂三乙基铝(TEA)加入量及H2加入量对丙烯聚合催化剂PC-1催化活性及聚合物性能的影响,并与同类工业催化剂N和CS-1进行了对比。结果表明,反应温度为70℃时催化剂PC-1的活性最高,为32.0 kg/g;随TEA加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2可有效调节催化剂PC-1的活性及聚合物的熔体流动速率。与催化剂N和CS-1相比,催化剂PC-1的各项物性和其相近,且在相同的聚合条件下,PC-1具有更高的活性和立构规整能力,所得聚合物颗粒细粉(大于80目)质量分数仅为0.62%。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

丙烯液相本体聚合反应体系的物性计算方法

通过再参数化PC-SAFT状态方程,建立了丙烯-氢气-聚丙烯体系各组分物性的计算方法。以文献数据为基准,利用Polym er P lus软件平台,分别得到了丙烯、氢气、聚丙烯纯组分的PC-SAFT方程的模型参数,包括链段数m、链段直径σ、能量参数ε/kB以及丙烯-氢气两组分相平衡的二元交互参数kij。结果表明,采用再参数化的PC-SAFT状态方程计算丙烯、氢气热力学性质的精度优于经典的Peng-Rob inson方程。     

用于丙烯气相聚合工艺的NG催化剂的研究

在N催化剂基础上开发了一种适于丙烯气相聚合的NG催化剂 ,并将其与在Amoco气相聚丙烯装置使用的同类进口催化剂在颗粒形态、组成及聚合动力学行为、催化活性、定向性、氢调敏感性及共聚性能等方面进行了比较 ,结果表明 ,NG催化剂与进口催化剂性能相当     

复合载体型丙烯聚合催化体系的探索性研究

选取以海泡石为代表的纤维棒石族粘土作为新型Z－N催化剂的载体材料,与MgCl2相互作用形成新型复合载体,并采用这种复合载体制备了丙烯聚合催化剂,获得了良好的活性和颗粒形态,得到的聚丙烯产品,其等规度在20％－95％之间可调,可有效地降低催化剂的制备成本,该催化剂的反应动力学行为属“上升－衰减”型,较传统的MgCl2作载体的催化剂的动力学行为更加平稳。     

间歇式本体聚丙烯装置丙烯单耗高的原因及对策

1　前　言茂名石油化工公司实华股份有限公司聚丙烯装置采用我国 70年代开发的间歇式液相本体法生产工艺 (简称小本体聚丙烯 )。 1995年装置生产能力14ｋｔ/ａ ,主要工艺过程包括丙烯精制、聚合、闪蒸、低压丙烯回收 4个工序。该装置经过几年的发展和技术改造 ,产品质量、能耗等方面在国内处于领先水平 ,但丙烯单耗较高 ,每吨聚丙烯产品消耗丙烯 1.2 5ｔ。因此 ,必须进行技术改造 ,优化操作 ,降低丙烯单耗 ,提高经济效益。2　丙烯单耗高的原因经过长期对装置生产情况考察分析得知 ,丙烯损失的主要原因是由于原料罐放空和未转化的丙烯回收率…