NTO晶体生长:从分形结构到立方结构

用扫描电镜研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)溶液在玻璃基片上挥发结晶行为,观察到随着NTO溶液的初始浓度升高,其晶体形貌从分形结构转变为立方状结构,并用扩散受限模型(DLA) 解释这一现象.通过傅立叶红外光谱(FTIR)和X射线粉末衍射(XRD)研究表明,分形结构和立方结构的NTO晶体属于同一种晶型,晶体形貌的改变并未造成NTO晶型的转变,仅分形结构的NTO晶体呈现了一定的择优取向,某些晶面出现优势生长.     

类球形NTO的制备及其表征

以水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为混合溶剂,进行了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的重结晶实验.结果表明,在快速降温和高速搅拌等条件下,可以得到类球形NTO晶粒,粒子表面完整密实无孔隙,粒径200μm左右,重结晶过程平均收率为75%～80%,单批收率可达88.5%.母液冷却,在熔点附近过滤干燥,得到了回收NTO样品,回收率可达88.4%.HPLC分析表明,类球形晶粒的纯度极高,未检出残留溶剂.安全性测试表明,类球形NTO颗粒的撞击感度为0%～10%,而回收NTO颗粒的撞击感度为20%左右.     

NTO·（3，5-DATr）含能离子盐和NTO/IMZ含能共晶的制备、晶体结构及性能

为改善钝感炸药3?硝基?1,2,4?三唑?5?酮(NTO)的酸性,将NTO分别与3,5?二氨基?1,2,4?三唑(3,5?DATr)、咪唑(IMZ)反应,制备得到了NTO·(3,5?DATr)含能离子盐(Ⅰ)和NTO/IMZ含能共晶(Ⅱ)。通过溶剂挥发法培养得到了单晶,利用X?射线单晶衍射仪确定了其晶体结构。晶体Ⅰ属于单斜晶系,空间群为P21/c,Mr=229.19,晶胞参数a=3.5687(7)?,b=17.245(3)?,c=14.655(3)?,β=93.79(3),V=899.9(3)?³,Z=4,D_c=1.692 g·cm^-3;晶体Ⅱ属于正交晶系,空间群为Pbcn,Mr=207.17,晶胞参数a=16.9398(16)?,b=5.6802(5)?,c=17.9111(19)?,V=1723.4(3)?³,Z=4,D_c=1.597 g·cm^-3。采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG)研究了其热分解行为,结果表明二者均具有良好的热稳定性。运用Gaussian 09程序对化合物结构进行优化并计算其生成焓,用EXPLO 5软件对二者的爆速和爆压进行了评估(Ⅰ:D=7662.3 m·s^-1,p=21.0 GPa;Ⅱ:D=6490.2 m·s^-1,p=14.6 GPa)。采用BAM方法测试了其机械感度,结果表明,二者均对撞击和摩擦钝感(IS>40 J,FS>360 N)。利用pH计测试了化合物标样的pH值,在0.01 mol·L^-1的标准溶液中NTO,Ⅰ和Ⅱ的pH值分别为2.92(22.8℃),4.10(22.7℃),4.98(22.8℃),表明盐和共晶的形成在一定程度上改善了NTO的酸性。     

高固含量NTO的连续流合成及性能表征

为改善3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)釜式硝化工艺的高放热安全风险、间歇合成效率低的问题,依据NTO硝化合成不同阶段的反应体系特点与动力学特征,设计了针对高固含量体系的连续流反应装置系统。以2,4-二氢-1,2,4-三唑-5-酮(TO)为原料,结合微通道反应技术与管式反应技术实现了NTO连续流合成,并优化了连续流合成工艺条件及装置。在硝化反应温度为45℃、反应停留时间为9 min,物料摩尔比n(TO):n(HNO₃)=1:6的条件下,以81.4%的收率合成了NTO,纯度99.53%。利用核磁(NMR)、元素分析(EA)、红外(FTIR)等结构分析方法确认了合成产物结构,采用粉末X射线衍射(XRD)、热质联用(TG-DSC)、BAM感度仪、偏光显微镜对连续流合成产物和釜式合成产物进行了性能表征与对比。结果表明,在10℃·min^-1的升温速率下,其热分解峰温为276.23℃,热分解过程质量损失为85.12%,撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。与釜式合成NTO相比,连续流合成NTO的热分解峰温提高2.95℃,热分解过程质量损...     

喷雾干燥技术细化NTO及其性能

为改善3-硝基^-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的形貌及减小粒径,以丙酮为溶剂,采用喷雾干燥技术制备得到细化NTO产品,研究了入口温度,进气流量,进料速率,前驱液质量浓度对细化NTO形貌及粒径的影响,筛选出最佳的喷雾干燥工艺参数;利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和同步热分析仪(TG-DSC)对细化NTO产品的表面形貌、分子结构及热稳定性进行了表征与测试。结果表明,在入口温度为60℃,进气流量为357 L·h^-1,进料速率为3 mL·min^-1,NTO前驱液浓度为16.57 mg·mL^-1时,可获得形貌效果好、晶体结构稳定、粒径分布范围较窄且平均粒径为1.2μm的类球形NTO;与原料相比,细化NTO的热分解表观活化能提升了41.7 kJ·mol^-1,热爆炸临界温度提高了10.4℃,具有更优的热稳定性。     

非均相光Fenton降解-吹脱处理NTO工业洗涤水的研究

为处理工业上洗涤3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）粗品所产生的酸性洗涤水,研究提出非均相光Fenton降解NTO并联合吹脱的处理方法。首先以共沉淀-浸渍法制备催化剂Fe²⁺-Fe₃O₄@AC,而后以氧化体系（UV/Fe²⁺-Fe₃O₄@AC/H₂O₂）降解稀释洗涤水中的NTO（约4 g·L^-1）,考察初始pH、双氧水投加量、催化剂浓度对降解效果的影响及催化剂的稳定性,筛选最佳降解条件。通过控制反应条件、猝灭自由基及EPR自由基捕捉测试推测可能的NTO降解机理。研究最佳条件下降解随后吹脱的过程中稀释洗涤水的化学需氧量（COD）及氨氮（NH₃-N）的变化。结果表明。该体系可高效降解NTO,最佳处理条件为pH为2,、n_H2O2∶n_NTO为5、催化剂浓度1 g·L^-1,150 min后可去除99%的NTO。催化剂稳定性好,5次循环实验后NTO去除率仍可达到82%。吹脱降解后废水的最终COD去除率与NH₃-N去除率均大于99%。反应由·OH与·O₂^-共同作用,其中•OH发挥主要作用。     

离子交换树脂回收废水中3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）

为处理3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）精制过程产生的有害酸性废水,研究采用碱性阴离子交换树脂吸附的方法处理废水并回收NTO。通过静态吸附实验筛选出4种市售树脂（D301、D201、D311、IRA402）中吸附效果较佳的树脂,并研究了吸附时间及废水初始浓度对树脂吸附NTO的影响;通过动态吸附实验进行了模拟废水的pH、初始浓度及流速的筛选,得到最佳的吸附条件,筛选效果较佳的脱附剂,并在最佳条件下进行了吸附脱附的5次重复实验,对脱附液进行酸化及萃取处理回收NTO。结果表明D301湿树脂对NTO有较好的吸附能力,吸附曲线符合Langmuir方程,由方程可推得其理论饱和吸附量为232 mg·mL^-1。在模拟废水的初始浓度为8 mg·mL^-1,流速3 BV·h^-1,pH 3时,D301对NTO的吸附效果最佳,饱和吸附容量为205 mg·mL^-1。树脂经10%NaOH溶液脱附,脱附效果最好,脱附率可达到98%。重复实验中,NTO的回收率为82%~88%,表明树脂性能稳定,可循环使用。可见碱性离子交换树脂吸附废水中NTO方法可行,具有实际应用前景。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)废酸的循环利用

针对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)硝化过程中产生大量废酸导致“三废”综合治理成本高的问题,通过向废酸中补加少量工业浓硝酸制成质量分数为70%的硝酸溶液作为硝化剂,硝化1,2,4-三唑-5-酮(TO),循环合成目标化合物NTO。采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析对其进行了结构表征。考察了硝化剂用量、反应时间、反应温度对产品的影响,优化了硝化反应条件,确定硝化的最佳反应条件为: n(TO)n(HNO₃)=16,反应温度60~65 ℃,反应时间1 h,纯度可达99.9%。废酸循环利用10次以上,平均收率82%,硝酸用量减少了67.6%。      

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

β-环糊精与NTO钡盐复合物纳米线的制备与表征

利用β-环糊精(β-CD)对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)钡盐的分子识别能力,用溶液法制得β-CD-(NTO)2Ba复合物纳米线材料,用扫描电镜(SEM)、IR、13C-NMR、元素分析仪和原子吸收仪对其形貌及结构进行了表征。IR、13C-NMR、元素分析和原子吸收仪表明,β-环糊精与NTO钡盐形成了1∶1的包结复合物;扫描电镜表明,所得到的纳米线长达数厘米,其直径约48nm。根据实验提出了可能的包结方式。     

2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成、表征及晶体结构

以丙二酸二乙酯和多聚甲醛为起始原料,经环合、脱羧、缩酮化、臭氧化、肟化、偕硝化等步骤,合成了2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷(HNA)。优化了Meerwein's酯的合成、臭氧化反应和酮肟偕硝化的反应条件,HNA的总收率提高到3%。用五氧化二氮作酮肟偕硝化反应的硝化剂,考察了物料配比、反应温度、反应时间、溶剂对酮肟偕硝化反应的影响。确定的最佳反应条件为:物料比n(2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷酮肟)∶n(N2O5)=1∶3,反应温度为50℃,反应时间为30 min,反应溶剂为二氯甲烷,偕二硝基化合物的收率为65%。用1H NMR,13C NMR,IR及元素分析表征了中间体与目标化合物的结构。培养了HNA单晶,用X射线四圆衍射仪测定了它的单晶结构。用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了HNA的热性能。结果表明:HNA晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为a=1.2011(2)nm,b=2.1129(4)nm,c=1.1967(2)nm,α=90°,β=90.59(3)°,γ=90°,V=3.0368(11)nm3,Z=8,Dc=1.777 g·cm-3,μ=0.166 mm-1,F(000)=1664。HNA的热分解过程可分为三个阶段,从分解反应开始到结束的总失重为94%。DSC曲线在256.21℃处有一个明显的放热峰,显示加热时HNA在该温度有剧烈的放热分解反应发生。     

3,4－二氨基乙二肟(DAG)的制备、晶体结构及热行为

通过乙二醛、盐酸羟胺在NaOH溶液中脱水反应,制备了3,4-二氨基乙二肟(DAG),并培养出DAG的单晶。利用X射线单晶衍射分析、元素分析和傅里叶变换红外光谱分析对其进行结构表征。测试结果表明:晶体属单斜晶系,空间群P21,晶胞参数:a=0.6763(8)nm,b=0.3578(4)nm,c=0.9658(12)nm,β=90.78(2),°V=0.2338(5)nm3,Z=2,Dc=1.678 g.cm-3,F(000)=124,μ(Mo Kα)=0.146 mm-1,最终R因子[I>2σ(I)]:R1=0.0403,wR2=0.1098,R因子(全部所有数据):R1=0.0422,wR2=0.1122。DAG分子呈平面构型,为反式结构,其晶体为黄色针状晶体,分子间存在三种氢键,形成三维空间网状结构,提高了分子的稳定性。用TG-DTG和DSC技术研究了DAG的热分解过程,在10℃.m in-1的升温条件下,其熔点为203.5℃,在209~212℃、212~240℃之间发生两步剧烈分解反应,至240℃完全分解。     

反胶团微乳液制备纳米NTO的方法研究

采用反相微乳液蒸发溶剂法制备了纳米级NTO,对微乳液体系的优化配置、实验工艺设计,以及后处理进行了研究,确定以正己醇为助表面活性剂,表面活性剂与助表面活性剂质量比为7:1,最大含水量为24%的微乳液体系;实验温度选择25～30℃,真空度为-0.6～-0.85MPa;在该工艺条件下制备出粒径在10～30nm之间的纳米NTO.     

奥克托今/3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮共晶炸药晶体缺陷的分子动力学研究

为研究晶体缺陷对奥克托今（HMX）/3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）共晶炸药稳定性、感度、爆轰性能与力学性能的影响,分别建立了“完美”型与含有掺杂、空位与位错缺陷的共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了“完美”型与缺陷模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度、爆轰参数与力学性能参数,并进行了比较。结果表明：由于晶体缺陷的影响,造成炸药结合能减小,稳定性变差;缺陷晶体的引发键最大键长增大,键连双原子作用能与内聚能密度减小,炸药感度升高,安全性减弱;缺陷晶体的密度、爆速与爆压减小,能量密度与威力降低;与“完美”型晶体相比,缺陷晶体的拉伸模量、体积模量与剪切模量减小,柯西压力增大,炸药刚性与硬度减弱,柔性与延展性增强。     

2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐的制备及晶体结构

以2,4-二硝基咪唑为原料,经中和、取代两步反应合成出了2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐[(DNI)NH₂(CH₃)₂],产率为62.7%。用IR、¹H NMR及¹³C NMR、元素分析和单晶X-射线衍射对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明: 该晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,a=31.403(5) ,b=6.7133(7) ,c=22.769(4) ,α=90.00°,β=126.80(3)°,γ=90.00°,V=3843.6(10) ³,Z=16,D_c=1.404 g ·cm-3,F(000) = 1696.0,μ(MoKα) = 0.121 mm-1。分子内及分子间氢键作用微弱,分子堆积不紧密,密度较小。并用TG-DSC对[(DNI)NH₂(CH₃)₂]进行了热分解研究,表明其分解经过两步,熔点190.7 ℃,热稳定性良好。