酸性离子液体催化苯胺和二氧化碳合成二苯基脲

以苯胺和二氧化碳为原料催化合成二苯基脲是一条绿色工艺路线,重点对Lewis酸类离子液体催化该反应性能进行了研究。考察了一系列碱性和Lewis酸性催化剂的催化性能,以及溶剂对该反应的影响,结果表明,以无水AlCl₃为催化剂和乙腈为溶剂组成的反应体系效果较好。以氯铝酸类离子液体为催化剂兼溶剂,考察了离子液体阴阳离子、CO₂初始压力、反应时间、反应温度以及催化剂用量等因素对二苯基脲合成反应的影响。结果表明,以［Bmim］Cl-AlCl₃离子液体为催化剂兼溶剂,在CO₂初始压力为1 MPa、反应时间为7 h、反应温度为160℃、AlCl₃/苯胺质量比为1∶1的条件下,苯胺的转化率、二苯基脲的收率及选择性分别为18.1%、17.9%和98.9%。此外,提出了［Bmim］Cl-AlCl₃离子液体催化苯胺和二氧化碳的反应机理。     

［Emim］HSO4-AlCl3催化1-丁烯齐聚

制备Brnsted-Lewis双酸性离子液体催化剂［Emim］HSO4-AlCl3,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对1-丁烯齐聚产物选择性的影响。结果表明,强酸性离子液体催化1-丁烯齐聚反应得到的产物主要为四聚体。在n(AlCl₃)∶n(［Emim］HSO₄)=1∶1、催化剂用量2.5 g、反应温度30 ℃、反应压力0.08 MPa和反应时间1.0 h条件下进行齐聚反应,产物选择性和反应体系的稳定性较理想。     

双磺酸离子液体催化合成聚甲醛二甲醚的研究

制备了4种双磺酸丙基咪唑离子液体,用NMR表征了离子液体的结构,并通过Hammett法研究了离子液体的酸度。考察了离子液体催化甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚(PODE_n)的催化活性,通过单因素实验确定了最佳反应条件:反应时间为2 h、反应温度为110℃、催化剂质量分数为2%、n(甲醇)∶n(三聚甲醛)为2∶1。此时,三聚甲醛的转化率和PODE_3～5的选择性分别为96.91%和56.67%。研究表明,双磺酸离子液体的催化活性明显高于单磺酸离子液体,在催化合成PODEn中更具有优势。     

醚基功能化离子液体合成及催化烷基化反应

合成了一系列酸性的醚基功能化离子液体,对其进行了表征和测定。通过乙腈探针红外光谱法确定了最强酸性的催化剂,并将其用于催化异丁烷与2-丁烯的烷基化反应。结果表明:1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯铝酸离子液体([MOEMIM]Br/AlCl₃)在AlCl₃摩尔比为0.75时酸性最强,催化烷基化反应效果最佳;在反应温度35℃,异丁烷与2-丁烯体积比10:1的反应条件下催化烷基化反应,可得到C₈选择性66.6%的烷基化油;其催化效果远优于非醚基功能化氯铝酸离子液体的催化效果;该催化剂可循环利用。     

蔗糖在DMF-[BMIm]Cl溶剂中催化制备5-HMF

研究了在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-离子液体[BMIm]Cl混合溶剂中将蔗糖高效转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应。运用紫外-可见分光光度计对水解液中5-HMF进行定量分析并计算其收率。考察了CrCl₃·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、SnCl₄·5H₂O、FeCl₃、CoCl₂·6H₂O、ZnCl₂、CuCl₂·2H₂O、CaCl₂ 8种催化剂对反应的催化效果,结果表明AlCl₃·6H₂O催化效果最为明显。以AlCl₃·6H₂O为催化剂研究了不同反应条件如时间、温度、溶剂中DMF-[BMIm]Cl质量比、催化剂AlCl₃·6H₂O的用量对5-HMF收率的影响,得到的最佳条件为以0.5mmol蔗糖为反应物,0.4mmol AlCl₃·6H₂O为催化剂,反应时间2h,反应温度120℃,5g质量比为85:15的DMF-[BMIm]Cl混合溶剂,此条件下5-HMF收率最高可达63.4%。研究表明,DMF-[BMIm]Cl混合溶剂体系对蔗糖转化为5-HMF有一定的促进效果,在此溶剂体系中以AlCl₃·6H₂O为催化剂时可以得到较高的5-HMF产率。     

离子液体催化氯乙酸甲酯合成氯乙酸-2-庚酯的研究

探索了离子液体催化氯乙酸甲酯和2-庚醇的酯交换反应,制备了1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑对甲苯磺酸盐[MIM-PS][PTSA]、1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑硫酸氢盐[MIM-PS][HSO₄]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[BMIM]HSO₄、N-甲基咪唑磷酸盐[HMIM]H₂PO₄四种离子液体催化剂并用于酯交换反应,通过考察产品氯乙酸-2-庚酯收率,筛选出最佳催化剂[MIM-PS][PTSA]。并用[MIM-PS][PTSA]考察了反应温度、反应时间、催化剂添加量、催化剂循环使用对合成产品收率的影响。结果表明：将氯乙酸甲酯和2-庚醇在100 ℃下,添加5% [MIM-PS][PTSA]催化剂,反应6 h,合成氯乙酸-2-庚酯,收率可达76.3%,离子液体重复使用3次,氯乙酸-2-庚酯收率仍大于初次收率的95%。本实验用离子液体做溶剂或催化剂,反应条件稳定,可循环利用、对环境友好,且产品收率高,为工艺放大提供实验条件参考。     

季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯

一步法制备了4种季铵盐型离子液体,并用FT-IR和¹H NMR表征结构。结果表明所合成的离子液体符合其理论结构;以它们为催化剂进行了乙酸正丁酯的合成研究,在相同条件下乙酸正丁酯的产率顺序为［Et₂NH₂］［HSO₄］>［Et₃NH］［HSO₄］>［n-Pro₃NH］［HSO₄］>［n-But₃NH］［HSO₄］,并且［Et₂NH₂］［HSO₄］和［Et₃NH］［HSO₄］与产物不互溶,而［n-Pro₃NH］［HSO₄］和［n-But₃NH］［HSO₄］与产物互溶,表明季铵盐离子液体的催化活性和极性都随阳离子链长度的增加而降低。以三乙胺硫酸为催化剂考察了反应时间、反应温度、醇酸摩尔比和离子液体用量对乙酸正丁酯产率的影响规律,结果表明：在n(正丁醇)∶n(乙酸)∶n(离子液体)=1∶2∶0. 25,反应时间8 h,反应温度 90℃的条件下乙酸正丁酯的产率达到81. 94%。采用减压蒸馏,除去离子液体相中的水、乙酸正丁酯和未反应的原料,将离子液体进行循环使用4次,结果表明乙酸正丁酯的产率没有明显下降,说明离子液体的稳定性和循环使用性较好。     

高黏度指数聚α-烯烃合成润滑油的制备方法

以AlCl₃-乙酰丙酮络合物为催化剂,1-辛烯为原料齐聚合成了聚α-烯烃合成润滑油。考察了AlCl₃物质的量分数、n(AlCl₃)∶n(乙酰丙酮)、反应温度及反应时间对聚α-烯烃合成润滑油收率和性能的影响。结果表明,最佳工艺条件为AlCl₃物质的量分数4%,n(AlCl₃)∶n(乙酰丙酮)=2∶1,反应温度25 ℃,反应时间4 h,此条件下,可以合成黏度指数为173和凝点-40 ℃的聚α-烯烃合成润滑油。     

双键型离子液体制备及其催化油酸 合成生物柴油的研究

合成了一种带双键的新型酸性离子液体1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氟甲磺酸盐（[SO₃H（CH₂）₄VIm][CF₃SO₃]）,并用于催化油酸合成生物柴油,考察了反应条件对催化合成的影响。结果表明：在反应温度60℃,反应时间5 h,催化剂用量为油酸物质的量的5%及甲醇和油酸的物质的量比（醇油比）为6∶1时,生物柴油的产率达到96.07%。该离子液体经过5次重复使用,生物柴油的产率还在95%以上,仍有较好的催化活性。     

磺酸功能化离子液体的合成及催化制备生物柴油应用

基于4-甲基噻唑,采用两步法合成4种不同阴离子的磺酸功能化离子液体用于催化无患子油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。傅里叶红外光谱、核磁共振和热重分析结果表明,离子液体被成功制备并且具备高热稳定性。其中,3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑三氟甲烷磺酸盐（[Ps-MTH][CF₃SO₃]）在所制备的离子液体中表现出最高的催化活性。以[Ps-MTH][CF₃SO₃]为催化剂,无患子油与甲醇酯交换反应的最佳操作条件为反应温度128℃、醇油摩尔比28.10∶1、催化剂用量0.62 mmol/g（基于油的质量）、反应时间8 h,生物柴油收率高达92.78%±0.47%。此外,[Ps-MTH][CF₃SO₃]具备良好的重复使用性,在不同酯交换反应中也表现出良好的催化活性。该研究为离子液体催化无患子油制备生物柴油的工业化生产提供了基础数据。     

酸性离子液体［HSO3-bpy］CF3SO3催化合成MDC

制备了一系列磺酸吡啶功能化酸性离子液体(ILs),采用Hammett指示剂与紫外联用法测定了其酸强度。考察了各酸性离子液体在苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应中的催化活性。结果表明,离子液体的酸强度与其催化活性关联较好;［HSO₃-bpy］CF₃SO₃酸强度最高,催化活性也最好。以［HSO₃-bpy］CF₃SO₃为催化剂兼溶剂,优化了MDC合成反应条件。在反应温度70℃,反应时间60 min,MPC与甲醛的摩尔比为12,离子液体与MPC的质量比为4的条件下,MDC产率最高可达91.5％。用水处理反应液,通过减压蒸馏后的离子液体可以循环使用5次以上。     

功能化离子液体杂多酸盐催化丁二酸铵水溶液直接酯化

将磺酸功能化离子液体有机阳离子与Keggin结构的杂多酸(HPAs)阴离子结合,合成一系列磺酸功能化离子液体杂多酸盐(HPA-ILs),并对其结构进行了表征。将合成的杂多酸盐作为催化剂应用于丁二酸铵水溶液与正丁醇的直接酯化。与HPAs、H₂SO₄、[MIMPS]HSO₄和Nafion^®NR-50 resins等传统催化剂相比,HPA-ILs表现出更好的催化性能,并以 [MIMPS]₃PMo₁₂O₄₀作催化剂,详细探讨并确定了本反应的最佳工艺条件。在丁二酸铵质量分数为50%,催化剂质量分数为1.0%(以丁二酸铵计),醇铵摩尔比为5:1,反应时间为12 h,反应温度为130℃,真空度为0.02 MPa时,最佳酯收率达89.7%。催化剂重复使用6次后,酯收率仍保持在85%以上。     

1-丁烯聚合制备润滑油基础油

为了扩宽聚α-烯烃合成润滑油基础油(PAO)的原料来源,以1-丁烯为原料,对TiCl₄催化体系与阳离子Al Cl3体系下制备润滑油基础油的两步聚合工艺进行了研究,考察了反应条件对聚合反应结果及产品性能的影响。实验结果表明：通过两步法合成的产品综合性能较AlCl₃一步法合成的明显提高。较佳的工艺条件为：第一步聚合的催化剂TiCl₄用量为2%(质量分数,基于1-丁烯的质量)、AlEt₂Cl为助催化剂、铝钛物质的量比为1.0,反应温度为85℃,压力为1-丁烯在此温度下的饱和蒸汽压,反应时间为2h;第二步聚合的催化剂为AlCl₃,催化剂用量为2%(质量分数,基于二步聚合起始原料),反应温度为50℃,聚合3h。在此条件下得到的产品黏度约为30 mm²/s,黏度指数达126,倾点为-33℃。     

[Bmim]Cl中CrCl3-AlCl3催化纤维素降解制取5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛是一种具有很高利用价值的化学平台化合物。以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）为溶剂,以CrCl₃和AlCl₃为复合催化剂,在油浴加热条件下催化纤维素降解制取5-羟甲基糠醛,研究了催化剂种类、催化剂量、温度、纤维素浓度、气氛、纤维素聚合度、反应规模等不同因素对纤维素降解制取5-羟甲基糠醛的影响。结果表明,[Bmim]Cl用量为10 g,棉花添加量为0.5 g,x（CrCl₃）=25%（mol）,x（AlCl₃）=2.5%（mol）,反应温度为120℃,反应气氛为N₂（dry）气氛,反应时间为4 h时,HMF产率最高,达到59%。此外,反应过程中水的作用机理也被给予了相应解释。     

草酸与苯甲醇催化合成草酸二苄酯

草酸二苄酯作为一种常见的日用及工业产品有机合成中间体，已被广泛应用到医药、染料、农药和橡胶制品等物质的生产中。以草酸和苯甲醇为原料，环己烷为带水剂，探究离子液体[(PS)₄HMT][HSO₄]₄催化合成草酸二苄酯的催化效果。通过正交实验得到最佳条件：催化剂用量为草酸物质的量11%(优化后催化剂为草酸物质的量3%),醇酸物质的量比2.3∶1,环己烷带水剂20 mL,反应温度100℃,反应时间40 min。为了使离子液体便于回收并探究其稳定性，对离子液体进行固载，结果表明，固载后离子液体催化活性有所提高，有利于催化剂与产物的分离。回收固载的离子液体重复使用6次，离子液体的催化活性基本保持不变。     

酸性离子液体催化合成草酸二乙酯

合成了4种咪唑基酸性离子液体,用于催化草酸和乙醇酯化反应合成草酸二乙酯。考察了影响反应的主要因素,确定最佳反应工艺条件为：采用[Mim(CH₂)₃SO₃H]HSO₄离子液体为催化剂,反应温度为110 ℃,反应时间为90 min,n(乙醇)∶n(草酸)=4∶1。在此条件下离子液体循环使用4次,活性变化不明显,草酸二乙酯收率大于73%。此外,采用溶胶-凝胶法将[Mim(CH₂)₃SO₃H]HSO₄离子液体固定到SiO₂上,用于催化酯化反应。结果表明,离子液体固定化后,其酸催化性能有明显提高,草酸二乙酯收率为84.8%,且催化剂具有较好的稳定性。     

新型磺酸官能化苯并噻唑阳离子型离子液体制备及其应用

制备了一种以苯并噻唑为阳离子和硫酸氢根为阴离子的新型磺酸官能化酸性离子液体［(CH₂)₃SO₃HBth］［HSO₄］,并用于催化环己酮与乙二醇的缩酮化反应。通过考察原料配比、反应时间、催化剂用量、带水剂用量和催化剂重复使用次数等因素对反应的影响,确定1,4-二氧螺环［4,5］癸烷合成工艺最佳条件为:环已酮用量0.01 mol,乙二醇用量0.02 mol,催化剂用量为环已酮物质的量的5%,带水剂环已烷用量10 mL,回流反应时间3 h。在此条件下,1,4-二氧螺环［4,5］癸烷收率97.30%,催化剂具有良好的稳定性,循环使用5次后,催化活性没有明显下降。     

［EMIM］Br-AlCl3离子液体的合成

采用N-甲基咪唑、溴乙烷、AlCl₃常规回流法以及微波法合成离子液体,研究［EMIM］Br中间体的产率;采用量子化学方法计算离子液体结构,明确合成反应的机理;通过紫外光谱和红外光谱表征［EMIM］Br-AlCl₃离子液体的结构;测试离子液体的密度、电导率等性质。结果表明：常规回流法以N-甲基咪唑和溴乙烷为原料,在70℃温度下反应5 h,反应产率为87.9%;微波法反应时间1000 s,产率为94.2%;40℃下密度为1.46 g·cm^-3,电导率为21 S·m^-1;用DFT B3LYP 量子化学计算方法研究离子液体的构型,离子液体的合成反应遵循SN2反应机理;紫外光谱和红外光谱表征了［EMIM］Br和AlCl₃/［EMIM］Br离子液体的结构。     

磁性聚合离子液体的制备及其催化合成酯反应研究

通过季铵化法合成一系列咪唑类离子液体并附着在表面硅烷化的Fe₃O₄磁性纳米颗粒上，用于催化季戊四醇/三羟甲基丙烷与油酸的酯化反应制备季戊四醇油酸酯和三羟甲基丙烷油酸酯。FT-IR、BET、XRD、VSM等表征结果表明成功制备了磁性聚合离子液体。确定了合成季戊四醇油酸酯的最佳反应条件为：催化剂质量分数5%、酸醇摩尔比4∶1、反应温度190℃、反应时间7 h,此时磁性聚合离子液体酯化率达到94.43%;合成三羟甲基丙烷油酸酯的最佳反应条件为：催化剂质量分数5%、酸醇摩尔比3.5∶1、反应温度150℃、反应时间7 h,此时磁性聚合离子液体酯化率达到97.60%。在2种不同的酯化反应体系中，磁性聚合离子液体在重复使用多次后依旧保持较高的酯化率。同时对磁性聚合离子液体的2种酯化反应的催化动力学进行了研究，得出活化能Ea₁=26.27 kJ/mol、Ea₂=20.38 kJ/mol。     

磁性颗粒负载磺酸功能化离子液体催化纤维素水解的研究

采用化学修饰法将磺酸功能化离子液体[SO₃H-（CH₂）₃-HIM][HSO₄]负载在磁性纳米颗粒Fe₃O₄表面,制备了一种磁性颗粒负载磺酸催化剂Fe₃O₄@SiO₂-IL,并将Fe₃O₄@SiO₂-IL用于催化纤维素水解反应。采用FT-IR和TEM对催化剂进行了表征,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和水用量对纤维素水解还原糖产率的影响。Fe₃O₄@SiO₂-IL样品在FT-IR光谱中的—SO₃H吸收峰和咪唑环的峰,说明离子液体被成功地负载到Fe₃O₄@SiO₂表面;TEM分析显示,Fe₃O₄磁核的颗粒大小约为250 nm,经过包裹和离子液体修饰的磁性颗粒表面并无明显变化。当纤维素用量为0.1 g,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）的用量为2.0 g,磁性催化剂用量为0.2 g,水用量为0.2 g,反应温度100 ℃,反应时间40 min时,纤维素水解还原糖产率可达52.5 %,并且磁性催化剂具有较好的磁性分离性能和重复使用性能,重复使用5次后,纤维素水解还原糖产率并无明显降低。