玉米秸秆衍生碳基固体酸的制备及其催化纤维素水解糖化

以玉米秸秆为原料,通过碳化-磺化法制备了碳基固体酸（CSA）,采用XRD、FTIR、XPS、SEM、阳离子交换与返滴定法等手段对其结构形貌进行表征,并考察了制备条件对固体酸表面活性基团含量与催化活性的影响。以NaOH/尿素冻融预处理后的纤维素为底物,研究了CSA催化纤维素水解糖化的效果与条件。结果表明：NaOH/尿素冻融预处理能够有效辅助固体酸催化纤维素水解,在350℃碳化2h、100℃磺化5h条件下制备的CSA催化性能最好,其酸量达3.94mmol/g,其中磺酸基、羧基、酚羟基含量分别为1.09mmol/g、1.36mmol/g、1.49mmol/g。在m(CSA)∶m(纤维素)=3∶1、水解温度200℃、水解时间为0.5h的条件下,纤维素水解还原糖得率与转化率分别为47.1%和63%。CSA循环利用3次催化活性下降不大。本研究可为废弃生物质原料制备的固体酸催化纤维素水解转化利用提供科学参考。     

亚硫酸钠预处理提高稻草酶水解糖化效率的研究

研究了亚硫酸钠预处理对稻草化学组分变化及酶水解性能的影响。结果表明,提高温度或增加Na2SO3用量可以脱除更多的木质素和半纤维素,酶水解效率也相应提高,但木质素脱除率达到50%以后,继续增强预处理条件,对酶水解糖得率无显著的促进作用。相比而言,加大Na2SO3用量更有利于使木质素溶出,提高温度更有利于使高聚糖溶出,加大Na2SO3用量比提高温度对酶水解效率的提高影响更显著。通过实验得到亚硫酸钠预处理稻草的最优条件,在温度为140℃,Na2SO3用量为16%,纤维素酶用量为20 FPU/g(对纤维素)时,总糖转化率达到最大,为74.9%,此时的总糖得率为43.5%。     

金属离子助催化稀酸水解纤维素工艺的研究

以小麦秸秆为原料,采用正交试验考察了硫酸浓度、Fe2+浓度、反应温度和反应时间等因素对稀酸水解纤维素的还原糖得率的影响,得到了优化的纤维素水解反应工艺组合:反应温度180℃,Fe2+浓度0.0375mol/L,硫酸质量分数1%,反应时间90min。研究了Fe2+、Ni2+、Na+、Mg2+四种金属离子对稀酸水解纤维素制备还原糖的影响,结果表明,金属离子能明显提高稀酸水解纤维素的转化率和还原糖得率,其助催化作用的大小依次为:Fe2+Na+Ni2+Mg2+,Fe2+对稀酸水解小麦秸秆制备还原糖的催化效果最佳,还原糖得率最高可达73.05%,纤维素转化率达到85.79%。     

皇竹草稀硫酸预处理研究

研究了中低温稀酸预处理对皇竹草化学组成变化、纤维素酶水解得率与总糖得率的影响,并采用扫描电镜(SEM)对皇竹草纤维结构变化进行了分析.结果表明,随着硫酸浓度的增大、温度的升高和时间的延长,半纤维素含量大幅度降低,且预处理后纤维素酶水解得率也逐渐增大.较好的预处理条件为100 g皇竹草原料,在固液比1:5(g:mL)条件下,用质量分数4.0%硫酸在温度110 ℃下,经过8 h预处理后,纤维素保留率为87.48%,半纤维素水解率为93.68%,所得固体渣经纤维素酶水解72 h后得率为86.3%(纤维素酶用量40 FPIU/g,以纤维素质量计),100 g原料可得到总糖量为54.53 g.预处理后皇竹草纤维表面和细胞壁受到破坏,表面积增大,有利于纤维素酶水解作用的进行.     

绿液预处理对棉秆化学成分及酶水解糖化的影响

绿液的主要成分是Na2CO3和Na2S,可在硫酸盐浆厂碱回收系统中循环产生。将新疆棉秆在不同温度、硫化度和用碱量下经绿液预处理后,在不同酶用量下进行酶水解,并测定酶水解液中总糖得率以评价预处理效果。结果表明,原料预处理得率随用碱量的增加而下降。适当地提高蒸煮温度和用碱量,可以增加木质素脱除量,有利于后续酶水解的进行,但过于剧烈的预处理条件将导致碳水化合物的过度降解,因而降低酶水解糖的转化率。另外,由于新疆棉秆细小,棉秆皮占全秆比例较大,原料总糖含量较低,导致最终酶水解总糖得率偏低。在温度120?C,用碱量16%,硫化度32%条件下绿液预处理,酶水解糖转化率达到最大值,当酶水解酶用量为20 FPU/g(对浆料)时,葡聚糖、木聚糖和总糖的转化率分别为74.0%、61.3%和68.5%。     

碳酸钠预处理对麦草酶水解糖化的影响

麦草是一种具有很大潜力的制取生物乙醇的可再生木质纤维素原料。文章探讨了碳酸钠预处理预浸时间、保温时间、碳酸钠用量对麦草化学成分及酶水解效率的影响。结果表明,延长碳酸钠预处理保温时间对木质素脱除无明显影响,但浆料得率和酶水解总糖转化率有所下降;合理的预浸时间为30 min,继续延长预浸时间对预处理浆料酶水解总糖转化率无促进作用;增加预处理Na2CO3用量有助于促进木质素的脱除,大部分碳水化合物保留在浆料中。在8% Na2CO3(Na2O计)用量下,麦草于80℃预浸30 min后升温至130℃,不保温所得到的浆料在纤维素酶用量为20 FPU/g(对纤维素)时,其总糖转化率为60%。     

磺化碳固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究

以微晶纤维素(MCC)为原料制备了碳基磺酸化固体酸催化剂,用该磺化碳固体酸MCC进行糖化水解,考察其催化水解微晶纤维素的最优条件及碳化温度对催化剂催化活性的影响,并对其重复使用性及再生进行了研究。结果表明,反应温度180℃、反应时间6 h、催化剂用量0.15 g为最佳反应条件,最高糖产率为68.71%;400℃为最佳碳化温度。催化剂重复使用后,由于表面磺酸基团的脱落其活性有所下降,可以通过再磺化得到恢复。     

混酸水解纤维素的工艺研究

研究了盐酸质量分数、液固比、温度和时间对纤维素水解的影响,并对水解工艺条件进行优化。实验结果表明,水解的最佳工艺条件为:盐酸在混酸中的质量分数为4%,混酸与纤维素液固比为24∶1(g/g),反应温度65℃,反应时间8 h。在此条件下,总还原糖得率为25%,葡萄糖得率为16.7%,纤维低聚糖的得率为8.3%。     

碱法预处理棕榈空果串纤维及其酶解糖化效果

本实验结果表明:经Na OH预处理后的棕榈空果串纤维进行成分分析发现:其木质素的含量得到有效去除,且纤维素含量为53.8%,半纤维素的含量为23.6%,显著高于在同一条件下经KOH,Ca(OH)2预处理后的含量。对预处理后棕榈空果串进行酶解,发现经Na OH预处理后能够得到更高的还原糖(葡萄糖33.0 g/L,木糖17.5 g/L)。对酶水解反应的加酶量和固液比进行了优化,发现最适加酶量为40 IU/g,最适固液比为10%,最终得到纤维素的转化率为62.4%,半纤维素的转化率为71.3%。     

一种新型硫掺杂碳基固体酸的制备及应用

以纤维素和升华硫为原料进行共碳化得到硫碳材料,含有噻吩、亚砜、二硫化物等多种硫存在形式,将这种碳载体在双氧水-冰醋酸体系中氧化制备碳基固体酸催化剂。这种催化剂不仅含有磺酸基,还增加了砜基并保留了载体中原有的硫存在形式。将所制备的碳基固体酸催化剂用于纤维素水解反应,以还原糖的产率为考察指标评价其催化性能,并探究了碳基固体酸的最佳水解条件以及重复利用性。     

响应面法优化硝酸-乙醇法制备白酒丢糟微晶纤维素工艺

研究利用硝酸-乙醇法制备白酒丢糟微晶纤维素工艺过程。经Na OH水溶液在一定温度和时间下预处理,可除去部分半纤维素和木质素,通过单因素设计,研究硝酸-乙醇提取料液比、温度和时间对微晶纤维素得率、聚合度及纯度的影响,再设计响应面优化试验。结果表明,各因素对丢糟微晶纤维素得率影响显著性表现为:温度时间料液比,并确定白酒丢糟微晶纤维素制备最佳条件:硝酸乙醇处理料液比1∶43 g/m L、处理温度70.1℃、处理时间92.3 min,此条件下,丢糟微晶纤维素得率50.18%,聚合度为286.78 L/g,纯度95.66%。     

两段碳酸钠―氧预处理提高麦草酶水解糖化性能的研究

探讨了不同Na2CO3用量下两段碳酸钠―氧(Na2CO3-O2)预处理对麦草化学成分及酶水解效率的影响。Na2CO3-O2预处理麦草浆料得率随Na2CO3用量增大而下降,木质素脱除率随之增加。预处理后废液的pH值约为9,可有效避免碳水化合物的碱性水解和二次剥皮反应,保持较高的预处理浆料得率。预处理后浆料经过由纤维素酶、木聚糖酶和β-纤维二糖酶组合而成的混合酶水解,当预处理Na2CO3用量(以Na2O计)从12%增至18%时,预处理浆料总糖得率的增加较为显著。经20 PFU/g纤维素酶水解48 h后,总用碱量为18%的两段Na2CO3-O2预处理浆料的酶水解总糖得率为40.8%,总糖转化率为67.0%。     

秸秆中木质素对其超低酸水解过程的影响

以湖北稻草秸秆为研究对象,研究了超低酸水解木质纤维素的适宜条件,测定了适宜条件下的超低酸法水解15种不同种类秸秆的纤维素及半纤维素的转化率、还原糖得率及结晶度的变化。实验结果表明:秸秆投料量3 g、硫酸投料量45 mL(硫酸质量分数0.05%)、搅拌转速500 r/min、反应温度210 ℃、反应时间10 min为适宜的水解条件。对15种不同种类秸秆的水解结果统计得到,随着秸秆中木质素含量的增大,纤维素和半纤维素的转化率都逐渐降低,还原糖得率逐渐降低;通过SEM和X衍射分析水解前后的木质纤维素结构,得到了木质素影响水解过程的方式:1)木质素含量越大,纤维素的结晶度越大,纤维素的非晶化越困难,从而影响了纤维素的水解;2)原木质素不溶于反应体系且在酸性条件下相对稳定,富木质素层的木质素阻碍反应物与产物扩散,使富木质素层内的纤维素、半纤维素水解速率降低;3)木质素含量越高,木质纤维素的富木质素层越厚、强度越大,水解时难以从颗粒表面脱落,进一步降低水解速率。     

玉米芯的2步法预处理及其酶解条件优化研究

生物燃料将成为主要新能源之一,以玉米芯为原料,碱氧和稀酸为处理剂对其进行2步法预处理,使原料中纤维素相对含量增加,以提供转化乙醇的纤维素原料。采用扫描电镜表征2步法预处理玉米芯,其表面形成疏松、沟纹和孔洞形态,这有利于酶解。采用瑞氏木霉生产的纤维素酶水解该预处理玉米芯,利用正交实验得到酶水解优化条件为,酶用量75 FPU g 1,底物质量浓度60 g L 1,pH值4.8,反应温度50℃,还原糖得率可达69.3%。为提高纤维素酶中β-葡聚糖酶的酶活效率,并减少产物葡萄糖对β-葡聚糖酶的抑制作用,进一步优化β-葡聚糖酶加量。结果表明,当β-葡聚糖酶加量达6.5 CBU时,还原糖得率显著提高到78.2%。这表明该预处理玉米芯是有效降解的玉米芯原料,适于提高还原糖得率。     

SFP-AQ法预处理麦秸秆对酶解还原糖得率的影响

用SFP-AQ法(亚硫酸钠和甲醛―蒽醌)预处理麦秸秆,研究预处理条件对酶解还原糖得率的影响。结果表明,较适宜的预处理和酶解条件分别为:蒸煮温度150℃,保温时间1 h,Na2SO3用量为12%,纤维素酶、木聚糖酶、β-纤维二糖酶三种复合酶用量为20 FPU/g,pH值4.8,酶解温度50℃,酶解时间48 h。此时,还原糖得率可达到46.4%。     

竹材纤维甲酸水解产糖的研究

采用含催化剂的甲酸溶剂体系水解竹细粉得到还原糖,研究了液固比、时间、温度、催化剂浓度以及水解次数等因素对还原糖得率的影响。试验结果表明,液固比为25∶1,温度为60℃,水解6h后,所得还原糖得率达72.7%。减小液固比、增加水解次数和延长水解时间,还原糖得率可达60.2%。水解后的甲酸能清洁回收并循环利用。     

慈竹机械浆（RMP）氨法预处理工艺研究

研究了在氨水中添加少量KOH或K3PO4预处理慈竹机械浆（RMP）的新工艺。分别采用氨水加KOH和氨水加K3PO4两种方法对原料进行预处理,考察了预处理条件对酶解还原糖产率的影响规律。单因素试验得到氨水加KOH最佳预处理条件为：预处理温度120℃、固液质量体积比1：6g/ mL、时间3.5 h、氨水用量70%(g/g绝干)、KOH用量5%(g/g绝干)。在此最佳条件下,慈竹RMP的纤维素回收率为90.66%、半纤维素回收率为92.90%、木质素去除率为41.05%；在pH4.8、加酶量20FPU/g预处理后底物、反应温度50℃的条件下酶解24 h,还原糖产率为23.95%,纤维素转化率为44.61%。 虽然氨水加K3PO4预处理酶解纤维素转化率可以达到56.95%,但是纤维素回收率仅为74.59%,与氨水加KOH相比,纤维素损失较大。     

醋酸预水解对稻草化学成分及酶水解性能的影响

研究了醋酸预处理对稻草主要化学成分及酶水解糖化效率的影响。在160℃下以不同的醋酸用量(0～4%)对稻草进行处理,预处理后稻草的Klason木质素含量基本保持不变,约60%的酸溶木质素被脱除;灰分含量(质量分数)约下降30%,灰分中SiO2则几乎全部保留在预处理浆料中。预处理醋酸用量的增加对酸溶木质素和灰分含量的变化均无显著影响。预处理后高聚糖的降解程度随醋酸用量的增加而上升,其中半纤维素的降解程度尤为显著,阿拉伯聚糖、半乳聚糖大量溶出。对经醋酸预处理稻草的酶水解研究表明,预处理中醋酸用量的增加无助于酶水解液中还原糖得率的提高。稻草于160℃下经不添加醋酸的自水解预处理后,其酶解还原糖得率均高于经醋酸预处理的稻草,当纤维素酶用量为40 FPU/g(对底物)时,稻草中高聚糖的酶水解转化效率最高,葡聚糖、木聚糖的转化率分别为67.8%和45.3%,总糖转化率为58.8%。     

麦秸秆的氢氧化钙预处理及酶解试验研究

采用氢氧化钙对麦秸秆进行预处理,以酶解还原糖得率为目的,分别优化预处理及酶解条件。结果表明,氢氧化钙预处理麦秸秆的最佳条件是:Ca(OH)2添加量为0.06g/g(对秸秆),固液比为1:10,在120℃下反应时间为2h;最佳酶解条件是:温度50℃,pH4.8,纤维素酶17FPU/g(对秸秆),木聚糖酶160IU/g,在添加0.15g/g(对秸秆)Tween80条件下,酶解液中还原糖质量浓度为62.32g/L,酶解还原糖得率达85.23%。     

高取代度芒草醋酸纤维素的制备及其表征

以芒草为原料,用Na OH/H_2O_2溶液体系预处理制备芒草纤维,在冰醋酸环境下,以浓硫酸为催化剂与醋酸酐酯化制备芒草醋酸纤维素。优化了预处理条件:温度、时间、次数和酯化条件:催化剂量、温度、时间、醋酸酐量,最佳条件下制备出的芒草纤维的纤维素、半纤维素和木质素的质量分数分别为75.3%、17.3%、5.1%,制备出芒草醋酸纤维素的取代度DS=2.8,特性黏度[η]=1.24 d L/g,达到美国联邦贸易委员会指南认定的三醋酸纤维素标准。利用扫描电镜(SEM)和热分析(TG、DSC)对制得样品进行表征。结果表明,可以利用Na OH/H_2O_2水溶液体系预处理芒草原料制备芒草纤维,并进一步酯化制备出高取代度的醋酸纤维素。