1,5-二氢嘧啶并[5,4-d]嘧啶-2,4,6,8-(3H,7H)-四酮制备方法研究

以2,6-二羟基-5-硝基嘧啶-4-羧酸(2)为起始原料,在雷尼镍催化下加氢反应得5-氨基-2,6-二羟基嘧啶-4-羧酸(3);3与氨甲酰化试剂异氰酸作用得到2,6-二羟基-5-羧酸脲嘧啶(4);4于强碱性条件下加热环合反应制得1,5-二氢嘧啶并[5,4-d]嘧啶-2,4,6,8-(3H,7H)-四酮(1),总收率76%。产物结构经1H NMR、IR分析确证。     

两相法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

研究水作溶剂,三氯乙酸催化苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素在两相中缩合生成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。最优工艺:n(苯甲醛25mmol)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1.0∶1.5∶1.6,三氯乙酸3.0g,水7mL,无水乙醇3mL,反应温度60°C,反应时间4h,在此条件下产物的收率为91.6%。溶剂可重复使用。     

5,6-二氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮的合成

甲基脲和氰乙酸乙酯在乙醇钠中缩合环化得到6-氨基尿嘧啶钠盐,钠盐酸化得6-氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮,再与亚硝酸盐亲电加成得到5-亚硝基-6-氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮,最后经连二亚硫酸钠还原得到5,6-二氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮,总收率为91.6%,其结构经1HNMR和IR表征。     

H6P2W18O62/SiO2催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

采用溶胶凝胶法将Dawson型磷钨酸负载于SiO2上,制备的负载型催化剂H6P2W18O62/SiO2,通过FTIR、XRD、SEM、TGA对其进行表征。结果表明,该Dawson型磷钨酸可以较均匀地分散在SiO2载体上,且在催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮的Biginelli反应中表现出较高的催化活性。最佳反应条件为:在固定苯甲醛用量为0.04 mol条件下,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂用量为反应物总质量的2.0%,反应温度为80℃,反应时间为75 min。在最优条件下,产品平均收率可达82.3%,催化剂重复利用10次后收率仍达57.2%。     

H4SiW12O40/SiO2催化一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

采用一锅法Biginelli反应以H4SiW12O40/SiO2为催化剂,以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为原料,无水乙醇为溶剂合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。探讨了原料摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间对收率的影响。结果表明,固定苯甲醛用量为0.04 mol的条件下,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的2.0%,反应温度为90℃,反应时间为60 min,产品平均收率可达71.7%。通过熔点的测定,IR,1HNMR和MS对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征。     

H4GeW12O40/Cu3(BTC)2催化Biginelli反应合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物

采用浸渍法以金属有机骨架Cu_3(BTC)_2负载锗钨酸(H_4GeW_(12)O_(40))制备H4Ge W_(12)O_(40)/Cu_3(BTC)_2催化剂,并用该催化剂催化芳醛、尿素和乙酰乙酸乙酯通过"一锅法"Biginelli缩合反应,以无水乙醇为溶剂,合成6种3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物;通过熔点的测定,IR,1H NMR和MS等对产物3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物进行表征。结果表明:在芳醛用量为0.04 mol,n(芳醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的4.0%,反应温度为90℃,反应时间为90 min的条件下,目标产物收率可达63.0%~76.3%。     

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷的合成

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷是合成培美曲塞二钠的关键中间体。研究了以4-碘苯甲酸,2,6-二氨基-4-羟基嘧啶为原料,经酯化,加成,缩合,消除,加成,得目标产物。本法收率高,适合工业化生产。     

1-溴-5-苯基-四氮唑的合成

以苯甲腈、叠氮钠、溴等为原料,经偶合,溴化合成了1-溴-5-苯基四氮唑。研究了反应时间、反应温度、溶剂与反应物配比对产品收率的影响。实验表明:在n(苯甲腈)∶n(叠氮钠)=1∶1.1,1 mol NH4Cl催化,120℃下反应20 h可得到收率90%的5-苯基四氮唑。在n(5-苯基四氮唑)∶n(溴)∶n(氢氧化钠)=1∶0.97∶0.96,反应4 h,水作溶剂的条件下,可得到56.4%的1-溴-5-苯基四氮唑,两步反应后的总收率为49.1%。     

磷钨钼酸催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮

以磷钨钼杂多酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素为原料，合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮，系统研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比诸因素对产品收率的影响。实验表明：磷钨钼杂多酸是合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮的良好催化剂。确定的最优合成工艺条件为：尿素37．5mmol时，n（苯甲醛）：n（乙酰乙酸乙酯）：n（尿素）=1：1．2：1．5，催化剂用量为反应物料总质量的1．5%，反应温度为60℃，反应时间1．0h。在此条件下，产品收率可达44．6%.     

相转移催化合成4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮的工艺

[方法]4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮是唑酮草酯的重要中间体。以4-氯-2-氟苯肼为原料,乙酸乙酯为反应溶剂,PEG-1000为相转移催化剂,经过脱水缩合、1,3-偶极加成、氧化脱氢等3步反应,合成4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮。[结果]研究了催化剂种类与用量、溶剂、反应温度、物料配比对反应收率的影响,得到优化后的反应条件:n(乙醛)∶n(氰酸钠)∶n(乙酸)∶n(次氯酸钠)∶n(聚乙二醇-1000)∶(4-氯-2-氟苯肼)为1.80∶1.60∶1.84∶1.60∶0.04∶1.0,反应温度20~25℃。[结论]该工艺原料易得、反应条件温和、操作简单、收率较好,具有良好的工业应用价值。     

(3aS,6aR)-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮的立体选择性合成

以顺-1,3-二苄基-5-[(1S,2S)-(+)-苏式-1-羟甲基-2-(对硝基苯基)-2-羟乙基]-四氢-4H-吡咯并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮为原料,经单乙酰化、NaBH4还原和酸水解得到标题化合物,与直接还原或是先经双乙酰化再还原的工艺相比,单乙酰化后再还原的选择性高达97.25%。并对单乙酰化物和双乙酰化物结构做了X单晶衍射测定,单乙酰化物的原子空间排布更利于选择性还原。     

活性炭负载Keggin型配合物催化合成双酚A的研究

以自制活性炭负载Keggin型配合物[（CH2）5NH2]4SiMo12O40为催化剂,苯酚、丙酮为原料,催化合成双酚A。对产品进行了熔点测定、元素分析和红外光谱（IR）分析。考察了酚酮配比、催化剂用量、反应时间等因素对双酚A收率的影响。结果表明：丙酮6 mL（0.080 2 mol）,n（苯酚）∶n（丙酮）=4∶1,催化剂质量分数为7%,甲苯50 mL,反应温度40℃,反应时间2 h,产品收率达到70%以上,且催化剂可以连续使用6次以上,催化活性无明显降低。     

4-甲基-5-乙氧基噁唑合成工艺研究

采用N 乙氧草酰丙氨酸乙酯经环合、水解、酸析和脱羧合成维生素B6的重要中间体 4 甲基 5 乙氧基口恶唑。选用三氯氧磷 /三乙胺 /甲苯 /二甲基甲酰胺作为环合脱水剂 ,当n(N 乙氧草酰丙氨酸乙酯 )∶n(三氯氧磷 )∶n(三乙胺 ) =1 0∶(1 0～ 1 2 )∶(3 5～ 4 2 )时 ,80℃下反应 8h ,环合反应收率为 91 7% ;水解、酸析和脱羧三步一锅 ,收率为 88.2 %。每步产品均运用IR、NMR谱图验证了产品结构     

N-(5-氨基-2,4-二乙氧基苯基)苯甲酰胺的合成

以2,4-二乙氧基-5-硝基苯胺(DEANB)为原料,先经酰化反应得到N-(2,4-二乙氧基-5-硝基苯基)苯甲酰胺(DEBNB),最后经还原得到蓝色基BB的同分异构体N-(5-氨基-2,4-二乙氧基苯基)苯甲酰胺(DEBAB)。DEBNB的较佳合成条件:n(DEANB):n(苯甲酰氯)=1∶1.25,丙酮和水作溶剂,K2CO3作缚酸剂,反应温度0℃,反应时间1 h,收率90.95%,HPLC纯度98.35%;产品DEBAB的较佳合成条件:Fe粉为还原剂,n(DEBNB):n(铁粉)=1∶4,水和乙醇作溶剂,反应时间5 h,反应温度80℃,收率89.93%,HPLC纯度98.96%。     

[(C_2H_5)_4N]_2｛Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4｝的晶体和分子结构

本文报导含类立方烷型簇核Ｆｅ４ｓ４的金硫配位化合物［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］２｛Ｆｅ４Ｓ４［Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝的合成、晶体和分子结构测定的结果。     

Cross-linked polymers based on 2,3,5,6-tetra-substituted pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (DPP): Synthesis, optical and electronic properties

A series of 2,3,5,6-tetra-substituted pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (DPP) derivatives carrying thienyl-, 3,4-ethylenedioxy-thienyl- (EDOT-) and 3,4-ethylenedithiathienyl- (EDTT-) substituent groups have been synthesized and electrochemically polymerized. The polymers were investigated using UV/vis absorption spectroscopy and cyclic voltammetry. It was found that the growth of the polymers proceeded as random coupling of the thiophene groups in the 2-,3-,5-, and 6-positions of the DPP chromophore. In the cross-linked polymers, conjugated sequences were only built through coupling of thiophene groups in 3,6-positions, and separated by non-conjugated sequences through coupling with thiophene units in other positions of the DPP core.     

1,3,5-三硝基-六氢化-1,3,5-三嗪-2-酮的合成与表征

以尿素、甲醛和叔丁胺为原料,通过Mannich缩合反应制备出5-叔丁基-1,3,5-三嗪-2-酮(TBT),再经硝酸-乙酸酐硝化合成出1,3,5-三硝基-六氢化-1,3,5-三嗪-2-酮(Keto-RDX),用核磁、红外光谱、质谱、元素分析等对TBT和Keto-RDX的结构进行了表征.探讨了TBT环化反应历程,确定了制...     

5-[(4-二甲氨基)苯亚甲基]硫代巴比妥酸的制备

在无溶剂、无任何催化剂的固相加热反应条件下 5 - [(4-二甲氨基 )苯亚甲基 ]硫代巴比妥酸的合成方法 ,探讨了反应条件对反应收率的影响 ,选择了反应的最佳条件 :反应物配比为 1∶ 1 ,反应温度为 1 3 0～ 1 40°C,保温反应 1 0 min,反应收率可达 95 %。该反应操作简便 ,反应时间短 ,反应收率高 ,是制备 5 -亚烃基硫代巴比妥酸衍生物的绿色合成方法。同时 ,给出了产物的部分物理常数 ,产物结构经1H NMR、13 C NMR、IR、UV确证     

Electrocatalytic tandem Knoevenagel–Michael addition of barbituric acids to isatins: Facile and efficient way to substituted 5,5′-(2-oxo-2,3-dihydro-1H-indole-3,3-diyl)bis(pyrimidine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) scaffold

Electrocatalytic transformation of isatins and barbituric acids in ethanol in an undivided cell in the presence of sodium bromide as an electrolyte results in the formation of substituted 5,5′-(2-oxo-2,3-dihydro-1H-indole-3,3-diyl)bis(pyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-triones) in 89–95% substance yields and 890–950% current yields. The developed efficient electrocatalytic approach to medicinally relevant 5,5′-(2-oxo-2,3-dihydro-1H-indole-3,3-diyl)bis(pyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione) scaffold is 10 times faster than general chemical method, is beneficial from the viewpoint of diversity-oriented large-scale processes and represents novel example of facile environmentally benign synthetic concept for electrocatalytic tandem reaction strategy.     

聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚的合成

介绍了四步法合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚:①以异丁烯和间甲酚为原料,以浓硫酸为催化剂合成3 甲基 6 叔丁基苯酚,并将剩余釜底液继续与间甲酚反应使3 甲基 6 叔丁基苯酚的收率接近100%;②硫磺与氯气反应合成二氯化硫,收率80%以上;③3 甲基 6 叔丁基苯酚与二氯化硫发生缩合反应生成二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,采用加入辅助溶剂法收率达到92%;④二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚同氧气发生氧化偶联反应合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚。氧化偶联反应的最佳条件:n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕/n(氧气)=2 5～3 0,n(氯化亚铜)∶n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕=1∶140,n(氯化亚铜)∶n(四甲基乙二胺)=1∶1 3的铜 胺络合物为催化剂,温度50℃,压力0 2MPa,反应时间2～3h,然后减压蒸出溶剂,最后得到淡黄色的聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,收率>99%。