煤焦油重组分加氢技术现状及研究趋势探讨

为了解决固定床加氢技术难以加工沥青质、金属以及N、S等杂原子含量高的煤焦油重组分的问题,对可适用于煤焦油重馏分或全馏分加工的沸腾床加氢及悬浮床加氢技术的研究进展、技术特点及工业应用情况进行了系统阐述,并对煤焦油重组分加氢技术研究趋势进行了探讨,认为悬浮床加氢预处理-固定床加氢联合工艺的优化、悬浮床加氢廉价高效催化剂的研究、煤焦油与煤或渣油共加工工艺的开发及产品的高附加值利用将成为煤焦油重组分加氢技术未来研究开发的重点。     

BRICC中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术

为了解决目前固定床加氢技术无法处理的硫化物、氮化物、氧化物、金属等杂原子和杂质含量较高的煤焦油类的劣质重质油的问题,阐述了BRICC(Beijing Research Institute of Coal Chemistry)中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术的开发背景、工艺技术路线、特点及技术进展,把现有各种煤焦油加氢技术根据特点划分为4类,分析每一类技术的优缺点,指出了BRICC中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术与现有其他技术的区别;用200 kg/d规模的连续运转装置的实际运行结果验证了BRICC技术的先进性:BRICC技术适合加工目前固定床加氢技术无法加工的杂质含量较高的煤焦油重质油,根据所加工油品的性质可采用不同的加工路线进行分质分级加工利用,液体产品收率高达90%以上,是目前先进的煤焦油深加工技术。     

煤焦油中芳烃化合物催化加氢机理研究进展

煤焦油成分非常复杂,主要是大量的芳烃化合物,此外,还含有少量非烃类的N、S、O杂原子化合物,将芳烃催化加氢饱和以及脱除杂原子N、S、O成为煤焦油加氢精制技术的关键.本研究分别从加氢饱和反应和杂原子脱除反应两个方面分析了煤焦油加氢机理,为后续煤焦油的深加工和开发利用提供理论参考.     

煤焦油加氢技术与工艺选择

介绍煤焦油加氢技术产业现状和主要技术路线;结合煤焦油特性和煤焦油加氢工艺,对悬浮床/浆态床反应器加氢工艺工业应用可能性进行分析.     

中低温煤焦油加氢过程中沥青质组成与性质

以中低温煤焦油为原料,采用小型固定床连续加氢反应装置进行2 500 h全馏分加氢实验,研究煤焦油加氢沥青质组成与性质随加氢反应器运行时间延长的变化规律。结果表明:随反应时间的延长,催化剂活性逐渐降低,煤焦油沥青质脱除率降低,加氢沥青质S和N杂原子含量以及Fe和Ca金属含量均增加,脱除率均降低,在一定温度范围内,提高反应温度可以提高煤焦油沥青质加氢转化性能,但也促进大分子量的沥青质生成;此外,随反应时间的延长,加氢沥青质芳香度(f_A)增大,H和C原子比降低,说明加氢沥青质缩合度提高,另外,加氢沥青质分子量逐渐增大,甚至超过原生沥青质,说明部分沥青质发生缩聚反应;反应后期,沥青质缩聚反应加剧,金属Fe和Ca易沉积在催化剂上,催化剂失活严重。     

反应温度对煤焦油沥青质组成与结构的影响

以中低温煤焦油为原料,在高压釜反应器内进行加氢实验,研究反应温度对加氢油品中沥青质组成与结构的影响。结果表明:在实验研究加氢工艺条件下,沥青质转化率随反应温度的升高而增加;与原料沥青质相比,在350—410℃不同温度下加氢后的沥青质中硫、氮、氧杂原子含量均降低,但脱除规律不一致,杂原子硫和氧含量随温度的升高而降低,但氮原子含量随温度的升高呈先增加后降低的趋势,说明各杂原子脱除规律与其赋存形态有关;另外,不同反应温度下沥青质平均分子结构参数相差很大,反应温度越高,沥青质缩合度越大。加氢反应压力为7 MPa时,反应温度不宜高于380℃。     

反应温度对低温煤焦油加氢产物性质及化学组成的影响

使用工业催化剂Ni-Mo/Al2O3,在固定床反应器上对360℃前馏分煤焦油进行加氢处理实验,研究反应温度(320~400)℃对煤焦油加氢产物分布及化学组成的影响。实验过程中,反应条件设定为:压力10 MPa,空速0.5 h~(-1),氢油体积比1 600∶1。使用GC-MS分析煤焦油加氢前后的化学组成变化,结果表明,升高反应温度对煤焦油中芳烃类物质的加氢饱和反应不利,但有利于杂原子的脱除以及油品的轻质化。煤焦油中最主要的两类化合物是烷基萘与酚类物质,加氢过程中主要转化为二环癸烷与烷基环己烷。     

煤焦油全馏分加氢技术现状与发展趋势

随着煤制油技术的不断发展，为了实现煤焦油全组分的利用，煤焦油加氢在此环境下不断进行了技术改革和发展，煤焦油的全馏分的利用已经成为了一个新的发展趋势。本文介绍了近年来我国在煤焦油全馏分加氢技术方面技术进展，分析了国内外煤焦油全馏分加氢技术发展现状，主要分析了固定床加氢、沸腾床加氢及悬浮床加氢三种类型的加氢技术，同时也分析了具体的工业应用进展，最后探讨了煤焦油加氢技术未来发展趋势及前景     

悬浮床渣油加氢技术简介

悬浮床加氢技术也称浆液床加氢技术，最早始于30年代的煤和煤焦油加氢。50年代初，德国将硫酸亚铁担载在褐煤或焦粉上用于煤焦油加氢，但其加氢活性很低。联合裂化过程(VCC)，是德国VEBA公司在煤和煤焦油加氢技术的基础上开发的，是一种高转化率的渣油热氢解过程。悬浮床渣油加氢使     

中低温煤焦油加氢技术进展及应用分析

介绍了煤焦油切割轻馏分加氢、延迟焦化加氢、悬浮床加氢、沸腾床加氢、宽馏分加氢、全馏分加氢等几种中低温煤焦油加氢技术的流程及特点。以40万t/a某煤焦油加氢装置为例,对比了各种技术的工艺流程、工业装置运行、建设投资、主要产品收率等情况,着重分析了沸腾床及全馏分加氢工艺技术的消耗和成本。通过分析得出全馏分加氢技术氢气消耗低于沸腾床加氢技术,公用工程指标中生产水、凝结水、低压蒸汽消耗略高于沸腾床加氢技术;加氢成本较沸腾床加氢技术低约100元/t,全馏分加氢技术煤焦油加氢总成本近4000元/t。     

煤焦油加氢转化技术

分析了国内已经研究开发的煤焦油加氢转化技术,按照各技术的特点和轻油产品收率将现有煤焦油加氢转化技术划分为轻馏分油固定床加氢精制、减压馏分油固定床加氢裂化、全馏分油固定床加氢裂化、延迟焦化-固定床加氢裂化联合加工、悬浮床和沸腾床加氢裂化5类技术,分别介绍了每种技术的工艺流程特点和发展状况,分析了各自的优缺点、局限性、技术难点和实用性。建议今后应关注煤焦油生产芳烃产品、酚类产品技术的开发,以及开发煤焦油脱水脱盐技术,进一步完善、配套煤焦油加氢转化技术。     

中低温煤焦油梯级利用技术研究进展

中低温煤焦油是一种十分复杂的混合物,其中含有大量的酚类、链烷烃以及芳香烃等化合物。针对中低温煤焦油理化性质特点,围绕煤焦油轻质馏分油提酚走精细化工路线,煤焦油重馏分油固定床加氢、悬浮床加氢、沸腾床加氢生产清洁燃料油路线研究现状、技术特点及工业应用情况等进行了系统阐述,提出要不断拓展煤焦油分级、分质利用途径,实现煤焦油高效转化、清洁利用和高值化利用,延伸煤焦油产业链,进而提升煤焦油加工技术水平和经济效益。     

低温煤焦油加氢催化剂优选以及产物分布规律

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了4种不同镍钨质量比的Ni-W/γ-Al_2O_3催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、程序升温脱附(NH_3-TPD)和扫描电镜(SEM)等方法对催化剂物化性质进行表征,在30 m L固定床反应器上对小于360℃低温煤焦油馏分油进行加氢实验,筛选出加氢效果较好的催化剂,并考察了加氢工艺条件对加氢产物分布情况及杂原子脱除效果的影响。结果表明,高温不利于油品轻质化且会降低噻吩类有机含硫物的脱除速率,但是有利于脱除难脱除的多环含氮物;高压可以抑制裂化反应和脱氢反应,增加汽柴油的收率,同时有利于提高多环含氮物的加氢饱和反应速率,进而提高脱氮率;低空速下进行加氢反应有利于杂原子脱除和油品轻质化。     

煤沥青加氢的有效途径

针对煤焦油沥青高芳香度、高缩合度和高杂原子含量的特点,在用作制备高性能沥青基炭纤维及其它高级炭材料的原料时,须对煤沥青进行改性处理。详细介绍了煤沥青加氢还原的有效途径,包括Birch还原法、溶剂加氢法、催化氢化法、醇类加氢法和电化学加氢法等,并对加氢作用机理及其应用前景作了详细评述。     

中低温煤焦油加氢脱氮催化剂研究进展

详细介绍了煤焦油加氢技术,将现有煤焦油加氢转化技术划分为轻组分加氢,脱酚加氢,加氢裂化-加氢改质和全馏分加氢四种,分别介绍了每种技术的工艺流程特点和发展状况。阐述了国内外加氢催化剂研究进展,分析了催化剂中活性金属、载体和助剂的种类及对催化剂性能的影响;结合煤焦油加氢催化特点,展望了加氢脱氮催化剂的研究方向,旨在为煤焦油加氢催化剂研究提供一定的理论依据。     

低温煤焦油加氢脱氧工艺及动力学研究

为了考察煤焦油加氢过程中含氧化合物的转化对产物性质的影响,采用Ni-Mo/γ-Al_2O_3为催化剂,在固定床反应器上进行了低温煤焦油馏分油(小于240℃)加氢脱氧(HDO)实验,考察了不同温度、压力和空速对加氢脱氧产物组成以及性质的影响。结果表明,在高温、高压和低空速条件下,加氢产物的氧、硫和氮含量均达到车用汽油标准,烷基苯和环烷烃含量增加,加氢产物的H和C原子比提高,但加氢产物的辛烷值(RON)和密度较低,无法直接用作车用汽油。在温度为380℃,压力为5 MPa和空速为0.5 h~(-1)条件下进行的加氢反应,石脑油收率85%,同时生成3%的裂解气和12%的水。建立动力学模型来描述煤焦油加氢脱氧反应规律,加氢产物中含氧化合物含量的实验值与计算值吻合良好,反应规律一致。     

煤焦油加氢技术在鲁奇气化工艺上的应用

对鲁奇炉气化炉生产煤气过程副产的煤焦油,利用现有的加氢工艺技术,进行加氢精制,脱除油中的硫、氮、氧等杂原子及对烯烃、芳烃、不饱和烃等加氢饱和过程,生产出优质的石脑油和燃料油,提高了煤焦油的附加值,并保护了环境。     

反应时间对加氢沥青质结构变化的影响

在高压反应釜中对煤焦油进行催化加氢反应,利用XPS和元素分析对不同加氢反应时间下提取的煤焦油沥青质进行表征,系统分析加氢油品四组分变化、沥青质转化率、化学组成和杂原子赋存形态的变化。结果表明,随着反应时间的延长,加氢油品中饱和分和芳香分收率增大,胶质和沥青质收率减小。加氢后沥青质转化率逐渐增大,分子量先减小后增大,沥青质中氧原子主要以羰基氧和碳氧单键形式存在,氮原子主要以吡咯氮、吡啶氮和质子化吡啶形式存在。     

中、低温煤焦油加氢技术进展

概述了我国中、低温煤焦油的性质及加氢工艺,对中、低温煤焦油通过加氢制取汽、柴油的技术路线及存在问题进行了分析,并对几种主要的中低温煤焦油加氢技术进行了对比分析。最后对中低温煤焦油加氢技术提出了几点发展建议,以期为我国煤焦油加氢技术的发展提供参考。     

煤焦油加氢脱硫研究进展

介绍了煤焦油中主要的含硫化合物类型及含量,总结了其中典型含硫化合物的加氢反应。综述了近年来加氢脱硫催化剂的研究情况和加氢工艺及其工艺条件对加氢脱硫效果的影响,在高温、高压和较低空速条件下能达到较好的脱硫效果。最后针对煤焦油组分极其复杂的情况,在开发新型催化剂、工艺、反应器上做了展望。