待生剂上焦炭部分氧化制CO本征反应动力学

制备了碳含量（w）为1.7%的待生剂作为焦炭反应的原料,在反应温度510~780 ℃区间内,开展了以制CO为目的的焦炭部分氧化本征反应动力学研究,获得了不同反应环境下碳转化速率的本征反应动力学参数。实验结果表明：在碳-水体系中,碳、水的反应级数为零级,碳气化反应的活化能和指前因子分别为161.23 kJ/mol和116.2 g/（g?s）;在碳-氧-水体系中,当氧和水过量时,碳的反应级数为一级,氧、水的反应级数为零级,待生剂上碳含量（w）低于0.5%时,在510~665 ℃下碳气化反应的表观活化能和指前因子分别为38.22 kJ/mol和1.37 s-1;在碳-氧-水体系中,当碳和水过量时,氧的反应级数为一级,碳、水的反应级数为零级,碳气化反应的本征活化能和指前因子分别为79.74 kJ/mol和311 712 s-1;在反应温度低于800 ℃时,CO主要由碳和氧反应生成,待生剂上碳与氧反应初始生成CO与CO2的摩尔比λ与温度T的关系为：λ=8.31e-16 736/(RT)。     

塔里木盆地原油裂解成气动力学实验

基于高压(50 MPa)下黄金管生气动力学实验,对塔里木盆地不同原油样品裂解成气组分产率特征与动力学参数进行了研究,并探讨了地下原油的热稳定性.结果表明,牙哈5井原油、哈得4-87井原油样品裂解具有很高的总气态烃产率(分别高达738.87和598.98 mL/g)和大量的C2-5烃产率(分别为256.85和188.63 mL/g);原油样品裂解生成甲烷的活化能分别为276.3～347.5 kJ/mol、263.8～351.7 kJ/mol;频率因子分别为2.07×1016s-1、1.42×1016s-1.地质条件下,牙哈5井原油、哈得4-87井原油的消失温度分别为197～220.8℃和186.5～212℃.     

1-己烯热裂解反应动力学分析

在873~973 K温度区间,用柱塞流连续流动管式反应器考察1-己烯热裂解反应。根据反应产物的种类分布并结合自由基基元反应化学,建立1-己烯热裂解链式反应机理模型,推导出相应的反应动力学方程。通过拟合反应实验数据,证实1-己烯热裂解转化具有一级反应动力学的特征,反应温度从873 K依次升高到923 K和973 K,反应速率常数从0.0312 s-1提高到0.116 s-1和0.453 s-1。在所观察的温度区间,该反应的表观活化能为（188.7±1.0）kJ/mol。     

浆态床合成气制二甲醚的宏观动力学研究

在甲醇合成与甲醇脱水催化剂比例为 5、催化剂浓度为 1 0 g/30 0ml液体石蜡、温度 2 50～ 2 80℃、压力 3～5MPa、气体空速 40 0 0～ 70 0 0ml/( g·h)条件下 ,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型 ;甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为 1 4 1kJ/mol和 2 3 5kJ/mol,甲醇摩生成速率的计算值与实验值的相对误差在 1 3 6%和2 2 %以内 ;动力学方程为r2D +M=k1 pCO1 954pH20 91 74/[( 1 +KCOpCO1 50 1 +KCO2 pCO20 1 795) 2 2 60 ]、rD=k2 pM0 940 2 /[( 1+KMpM1 739+KH2 OpH2 O2 2 4 3) 0 441 5]。     

碱处理ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应性能及其反应动力学

分别采用Na2CO3和TPA+/CO_3~(2-)混合碱处理ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、BET和Py-IR等手段对碱处理前后的ZSM-5分子筛催化剂进行表征,并考察其催化噻吩烷基化反应性能。结果表明,TPA+/CO_3~(2-)混合碱处理后的ZSM-5分子筛(HZ(CO_3~(2-)-TPA+))比表面积和孔径最大、B酸量最多且最适合催化噻吩烷基化反应。在反应温度120℃、反应压力1.0 MPa、反应空速1.0h-1、反应时间6.0h,HZ(CO_3~(2-)-TPA+)分子筛催化噻吩烷基化转化率最高,为99.1%。在最佳工艺条件下研究了碱处理前后ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应动力学。结果表明,碱处理前后ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应动力学均符合一级反应速率方程,HZ、HZ(CO_3~(2-))、HZ(CO_3~(2-)-TPA+)分子筛上噻吩类硫化物烷基化反应的活化能分别为57.15kJ/mol、49.14kJ/mol、43.71kJ/mol,反应指前因子分别为1.660×107 h-1、4.335×106 h-1、1.365×106 h-1。     

顺酐酯化反应宏观动力学模型初探

以DZH树脂为催化剂,在反应温度100~120℃,反应压力为0.6 MPa,搅拌速率为200r/min的条件下,在高压釜反应器中进行了顺酐酯化反应实验。根据得到的实验数据,采用1stOpt1.0软件中的通用全局优化法进行模拟计算,建立了顺酐酯化反应宏观动力学模型。顺酐单酯化反应活化能约为19.6kJ/mol,双酯化反应活化能为58.35kJ/mol。经过多元线性回归分析和参数检验,证明顺酐酯化反应宏观动力学模型具有较好的可靠性。     

两种催化油浆的热重反应动力学研究

采用SDT 2960Simultaneous DSC-TGA差热-热重分析仪,考察了辽河石化炼油厂两种油浆在N2保护下的热重反应性能,在Coats-Redfern积分法的基础上,对油浆的热重反应数据进行了线性拟合,取得了令人满意的结果。两种油浆在低温区均表现为一级动力学行为,表观活化能分别为29.685kJ/mol和32.35kJ/mol;在高温区间均表现为二级动力学行为,表观活化能分别为71.84kJ/mol和32.095kJ/mol。低温区间以裂化反应为主,高温区间以缩合反应为主。     

减四线油加氢脱硫、脱氮动力学研究

在小型滴流床加氢装置上,采用工业NiMo/Al2O3加氢精制催化剂（FF-46）,在压力6~15 MPa、温度608.15~638.15 K、体积空速0.75~2.00 h-1、氢油体积比600的条件下,对中国石化茂名分公司的减四线油进行加氢脱硫、脱氮动力学研究,建立了减四线油加氢脱硫、脱氮反应的动力学模型。通过Levenberg-Marquardt法和通用全局优化法拟合出各动力学参数。结果表明,减四线油加氢脱硫和加氢脱氮的反应级数分别为1.4和1.7,活化能分别为74.60 kJ/mol和 72.90 kJ/mol,所建立的模型能够很好地预测产品中的硫和氮含量。     

用硅钨、磷钨杂多酸催化合成双酚A的动力学

以硅钨和磷钨杂多酸为催化剂,研究了由丙酮和苯酚脱水缩合生成双酚A的反应动力学。结果表明,杂多酸的催化活性不如盐酸的,而且反应机理不同;硅钨杂多酸的催化活性高于磷钨杂多酸。由反应温度在60—80℃范围内的各速率常数及催化剂浓度为0.5—4％范围内各速率常数的测定,求得硅钨、磷钨杂多酸的反应活化能分别为86.9、88.0 kJ/mol;催化反应级数分别为0.97、0.77。     

山梨醇催化脱水制备异山梨醇的反应动力学

以浓硫酸为催化剂,对山梨醇催化脱水制备异山梨醇进行了研究。考察了催化剂用量(m(浓硫酸)∶m(山梨醇))、反应温度、反应压力对山梨醇催化脱水制备异山梨醇反应性能的影响。实验结果表明,较佳的反应条件为:m(浓硫酸)∶m(山梨醇)=1∶100、反应压力3kPa(绝压)、反应温度403K,在此条件下反应90min后,异山梨醇的收率达到80%。提出了山梨醇催化脱水制备异山梨醇的均相动力学模型,根据实验数据拟合得到动力学参数,山梨醇两步脱水反应的活化能分别为47.92,51.00kJ/mol,指数前因子分别为21655.0,3487.9min-1。对均相动力学模型的统计检验结果表明,该模型能很好地描述山梨醇催化脱水制备异山梨醇的反应过程。     

含油污泥热解特性和动力学研究

采用热重分析仪对胜华炼油厂的含油污泥在氮气气氛下进行热重分析,考察不同升温速率下含油污泥的热重曲线并分析其热解特性.采用微分法对实验数据进行回归拟合,确定含油污泥热解动力学方程,求出反应活化能E和频率因子A.结果表明,含油污泥有机物的热解反应第一阶段(200～450℃)反应级数为2.0;第二阶段(450～900℃)反应级数为0.8.升温速率分别为5,10,15℃/min时,有机物热解第一阶段的活化能分别为33.95,36.63,38.99 kJ/mol;第二阶段的活化能分别为16.31,12.98,15.97 kJ/mol,总体上变化不大.     

延迟焦化石油焦热重分析及热解动力学

对延迟焦在CO2和Ar两种气氛下,从室温至1 000 ℃进行热重分析,探讨其热解机理。研究表明, 延迟焦热解过程首先经历50~100 ℃的脱水阶段,较明显的失重从400 ℃开始,在620~640 ℃失重速率达到峰值,800 ℃之后快速失重,热失重速率不断增加。以三级化学反应模型模拟热解过程,在433~904 ℃的热解温度范围内,CO2气氛下的平均活化能为29.70~44.81 kJ/mol,Ar气氛下的平均活化能为57.68~69.44 kJ/mol。     

环氧乙烷异构化反应动力学的研究

采用Berty微反装置,在温度180～250℃、压力1.4～2.1 MPa的条件下,对氧化铝载体和银催化剂上的环氧乙烷异构化反应进行了反应动力学实验。实验结果表明,环氧乙烷在氧化铝载体和银催化剂上均发生异构化反应生成乙醛;在氧化铝载体上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为1,表观活化能为56.89 kJ/mol,指数前因子为9.646×10~4;在银催化剂上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为0.8,表观活化能为61.42 kJ/mol,指数前因子为2.267×10~4。     

硫化钠法合成聚苯硫醚过程反应动力学研究

以氯化锂为催化剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,进行了硫化钠法合成聚苯硫醚过程的反应动力学研究,在180～260℃温度范围内考察了硫化钠单体转化率和氯化钠生成率随反应时间的变化规律,建立了二级小分子缩合反应和自缩聚反应的动力学模型,采用基团贡献法确定了单体小分子缩合的标准摩尔反应焓,并分析了不同温度下反应的放热强度。实验结果表明,聚苯硫醚合成反应可以简化为A_2B_2型二级小分子缩合反应和AB型自缩聚反应的串联,反应活化能分别为39.2 kJ/mol和115.0 kJ/mol,低温下聚苯硫醚合成反应以小分子缩合反应为主,单体小分子缩合的平均标准摩尔反应焓为-549.6 kJ/mol,采取前期低温、后期高温的操作方式有利于体系反应热的平稳移出。     

石蜡催化氧化反应宏观动力学

采用玻璃鼓泡反应器,进行石蜡催化氧化反应的实验,考察了反应时间和温度对石蜡催化氧化反应的影响。将石蜡催化氧化反应过程分为氧化反应阶段和酯化反应阶段,在此基础上建立了石蜡催化氧化反应动力学模型。实验结果表明,利用皂化值为参数建立的动力学模型可较好地表征石蜡催化氧化反应动力学过程;由150,160,170℃下的实验数据回归得到氧化反应阶段的表观活化能为41.653kJ/mol,指数前因子为48022.7h-1;酯化反应阶段的表观活化能为12.970kJ/mol,指数前因子为5.401h-1。     

用差示扫描量热法确定油页岩热解动力学参数

采用差示扫描量热仪对三个抚顺油页岩、三个茂名油页岩和桦甸油页岩的热解动力学进行了研究。根据固体反应方程式和单一的非等温的 DSC 曲线的原理,作者开发了 DSC 高度法来确定油页岩的热解动力学参数。对于抚顺(F821)、茂名(M821)和桦甸(HD831)油页岩样品,用DSC 高度法得到的结果为:活化能分别是170.80kJ/mol,157.42kJ/mol,171.96kJ/mol;频率因子分别为1.344×10~(11)min~(-1),1.548×10~(10)min~(-1),4.08×10~(11)min~(-1).实验表明:应用微分法、积分法及 DSC 高度法处理所得到的油页岩热解动力学参数是相近的.由于从 DSC 曲线可以直接测量出高度,所以用 DSC 高度法来确定油页岩的热解动力学参数较为简便.     

油泥与微藻生物质掺混共热解动力学研究

针对油泥与微藻生物质掺混共热解处理工艺,利用热分析仪在N₂气氛下对其进行不同升温速率(β)以及不同掺混比(φ)的实验研究,分析了各自组成及性质,通过分析质量损失(TG)、质量损失变化率(DTG)曲线,对热解过程进行反应阶段划分。此外,采用Doyle积分及Hancock经验公式进行热解动力学参数拟合求解。实验结果表明,油泥与微藻掺混热解过程可划分为5个阶段;其中,掺混共热解过程中阶段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的反应级数分别为1级、1.5级、0.5级,活化能分别为15.07~42.34 kJ/mol、62.69~76.86 kJ/mol、7.99~15.66 kJ/mol;油泥与微藻掺混共热解,改善了油泥的颗粒形态,提高传热传质效率,降低了反应阻力,从而降低了热解过程中的活化能。     

Pt-Sn催化剂上异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型

在温度555～619℃、压力101.32～202.64 kPa、原料气空速2000～5000h~(-1)条件下,采用Pt-Sn催化剂,在积分固定床反应器中进行了异丁烷催化脱氧实验,建立了包括脱氢和裂解两个反应的异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型。根据实验数据,采用多元线性回归分析得到宏观动力学模型的参数,异丁烷脱氢反应的活化能约为166.78 kJ/mol,异丁烷裂解反应的活化能约为87.56 kJ/mol。统计检验结果表明,所建立的异丁烷催化脱氧反应宏观动力学模型准确可靠。     

正己烷在Pt/HBeta催化剂上的异构化反应动力学模型

采用等体积浸渍法制备了Pt/HBeta催化剂,并在10 mL固定床反应装置上评价了反应温度和质量空速对Pt/HBeta催化正己烷临氢异构化反应的影响,在此基础上建立正己烷异构化反应动力学模型。结果表明：在 240~260  ℃内正己烷临氢异构化反应可以用拟一级动力学模型来描述,反应的活化能Ea=139.06 kJ/mol,指前因子A=7.3814×1013 h-1;建立了连串反应动力学模型,第一步反应活化能Ea=167.80 KJ·mol-1,A=7.2130×1016 h-1,第二步反应活化能Ea=118.34 KJ·mol-1,A=1.3053×1011 h-1;当反应温度大于260 ℃,拟一级动力学模型不再适合,修正后270 ℃时的反应级数为1.3,280  ℃时的反应级数为1.7。     

脉冲反应与流动态反应动力学模型及参数的关联

以Pt-Sn/Al_2O_3催化剂上的乙烯加氢反应为模型反应,用外循环反应器和微脉冲反应器研究了稳态和非稳态反应的动力学模型及其分辨。将两者的动力学参数进行比较,以揭示稳态和非稳态反应的内在联系。用 Laplace 变换法推导出非线性吸附脉冲反应的动力学式为In 1/(1-X)=273K_αRW 1/(F~0P~(n-1))并根据 Langmuir-Hinshelwood 模型提出循环反应系统的反应速度式为γ=K_αP_(?)/P_H~(n-1)对脉冲反应与流动态反应的动力学参数的关联表明,上两式中的 n 都为2,两种反应的表观活化能分别为26.4kJ/mol 和30.1kJ/mol,基本相符。