水合物法分离烟气(CO2/N2)中CO2的实验研究

利用四丁基溴化铵(TBAB)作为促进剂进行了水合物法分离烟气(CO2/N2)的实验研究.结果表明较高TBAB浓度下生成的水合物较多,其中包含更多的未填充气体的纯TBAB水合物;解析气中的CO2含量受到气体消耗率及实验初始压力的影响;TBAB浓度、实验温度在实验条件范围内对解析气中的CO2含量影响并不明显.CO2摩尔分数为17.4%的CO2/N2混合气通过_二级水合物/膜分离流程可回收到CO2摩尔分数为95.0%的解析气.     

离子液体水溶液-气体水合物对CO2的双捕获工艺

设计了以离子液体[APMIM]Br水溶液吸收-生成水合物捕获CO2工艺流程,并利用CO2在该离子水溶液中的溶解度数据和在其中生成CO2水合物的相平衡实验数据进行物料衡算. 考察了水含量、压力和液气流量比对气体吸收-水合物生成的CO2双重捕获效果的影响,对比了气体水合物与离子液体水溶液捕获CO2的能力. 结果表明,在较高压力和水含量条件下,水合物捕获CO2的效应强于离子液体溶液;较低压力下离子液体溶液吸收CO2起主要作用. 与纯水合物法相比,双捕获工艺具有一定优势,且突破了单纯水合物脱碳的压力和CO2含量要求高的局限性. 当原料气中CO2低于65%(j)时,系统的脱碳效率低于40%,对于CO2含量较低的气体,其CO2的脱除性能回归至单纯离子液体溶液体系.     

十六烷基三甲基溴化铵促进CO2水合物生成的实验研究

针对CO2水合物自然生成速度慢这一技术难题,利用实验室自制的水合物实验系统,开展了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)体系下CO2水合物生成促进实验研究。考察了CTAB质量分数为200、300、500、700、900 mg/kg下对水合反应体系表面张力及CO2水合物生成特性影响规律,分析了CTAB对CO2水合物生成促进作用机理。实验结果表明,5种浓度下CTAB添加剂均能够有效降低CO2水合物相平衡点,温度越高,生成压力降低幅度越大,在最优用量为300 mg/kg下降幅可达27.7%。水合反应体系的压力越低,CTAB促进CO2水合物生成的诱导时间降低越大,促进效果越明显。该研究对于提高水合物生成速率具有一定的意义。     

CO2置换CH4水合物中CH4的实验和动力学

在自行设计的反应装置中考察了2.8 MPa和3.25 MPa压力下，温度271.2、273.2和276.0 K时CO2气体置换十二烷基硫酸钠（SDS）体系CH4水合物中CH4的置换过程。实验数据表明，在反应的前50 h，CH4水合物的分解速率较快，其后分解速率变慢。冰点以上CH4水合物的分解速率较快。基于动力学数据，建立了SDS体系置换反应过程中CH4水合物的分解动力学模型和CO2水合物的生成动力学模型。计算得到CH4-CO2置换反应过程中CH4水合物的分解活化能为28.81 kJ·mol-1，CO2水合物的生成活化能为68.40 kJ·mol-1。数据表明，CH4水合物的分解可能受置换反应过程中水分子的重排控制，而CO2水合物的生成可能受CO2气体在水合物中的扩散控制。     

初始压力对冰冻石英砂中CO2水合物生成特性的影响

利用冰冻石英砂模拟冻土水合物的赋存条件，研究了压力对二氧化碳水合物生成特性的影响，在300 mL高压水合物反应釜中于271 K下进行了多组CO2液化压力以上及以下的霰状冰粉包裹的石英砂中水合物生成实验。结果表明，充入的CO2未液化时，初始压力越大，水合反应速率越快，压力越早达稳定状态；充入压力达液化压力后，注入的CO2越多，水合反应速率越快。压力作为水合反应的驱动力，压力越高水合物生成越多，冰的最终转化率越高。采用CO2置换冻土区中甲烷水合物时，控制压力低于液化压力或注入过量的CO2，置换效果更好。     

含(CH4+CO2+H2S)酸性天然气水合物形成条件实验与计算

采用高压全透明蓝宝石水合物相平衡装置,测定了(CH₄+CO₂+H₂S)三元酸性天然气在纯水条件下的水合物生成条件数据.实验温度范围为274.2～299.7 K,压力范围为0.58～8.68 MPa.混合物气体中H₂S和CO₂的浓度分别为 4.95%（mol）～26.62％（mol）和6.81%（mol）～10.77%（mol）.采用Chen-Guo水合物模型对实验数据进行了计算,结果表明,在不同的H₂S浓度下,Chen-Guo水合物模型的预测精度优于CSMHYD 模型.随着H₂S浓度的增加,计算的绝对偏差增大.针对H₂S浓度较高［＞10％（mol）］的体系,该两种水合物模型均有待改进.     

海底贮存CO2基础研究

为深入研究CO2开发CH4水合物对环境的影响,从而实现长期储存CO2和开发新能源CH4水合物的目的.本研究主要考察了不同温度下(1-7 ℃),CH4+CO2混合气在纯水和NaCl溶液(质量分数3.6%)中的生成水合物时的溶解相平衡.考察了温度和盐对溶解相平衡的影响.并将实验值与Chen-Guo水合物模型计算值进行了比较...     

高压低温下H2O-H2O2-CO2三元体系CO2气体水合物的分解动力学

研究了非纯水体系H2O-H2O2-CO2中CO2气体水合物分解的动力学,测定了高压低温条件下CO2气体水合物分解过程的液相组成. 依据实验数据建立了CO2气体水合物分解动力学模型,模型计算值与实验值吻合良好. 确定了3个温度下气体水合物分解的速率常数,计算得出CO2气体水合物分解的活化能为97.17 kJ/mol.     

撞击流式反应器内水合物法分离沼气中CO2研究

实验考察了撞击流式反应釜内水合物法分离沼气中CO₂的特性。选取纯水和十二烷基硫酸钠（SDS）两个不同的体系,考察了水合物生成过程中压力、温度、撞击强度的影响。实验结果表明在纯水体系和SDS体系下压力的升高均有利于水合物的快速生成,但并不利于沼气中的二氧化碳捕集;实验通过改变撞击流式反应器的撞击强度发现,当撞击强度为0.128时,CO₂分离因子(S.F.)在纯水和SDS两种体系下均达到最大,纯水体系下S.F.的最大值为138.9,SDS体系下S.F.的最大值为64.5;实验结果表明添加剂SDS可以促进水合物的生成,最适宜的浓度为600 mg/L,此时耗气量、CO₂水合率S.Fr.(CO₂)和CH₄水合率S.Fr.(CH₄)达到最大,但SDS对CH₄水合物生成过程的促进作用大于CO₂水合物,反而不利于CO₂的分离,降低CO₂的分离因子。     

凹凸棒石体系下CO2水合物生成动力学实验

油气生产、储运及CO₂管道输送的过程中易生成CO₂水合物,添加抑制剂是预防CO₂水合物生成的有效手段。为解决CO₂水合物堵塞问题,本文采用超声波处理后的凹凸棒石作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,在初始条件3 MPa和2℃下,研究了添加浓度为0、0.05mg/mL、0.30mg/mL、0.50mg/mL、0.75mg/mL、1.00mg/mL和1.50 mg/mL的凹凸棒石对CO₂水合物生成动力学的影响。用压力变化法测定了水合物生成诱导时间,用动力学模型计算了水合物生成量,并分析了凹凸棒石影响CO₂水合物生成的微观机理。实验结果表明凹凸棒石能延长CO₂水合物生成诱导时间,浓度为0.75mg/mL时作用效果最佳,较纯水体系CO₂水合物生成诱导时间延长了200%;凹凸棒石能减少CO₂水合物的生成量,浓度为1.5mg/mL时作用效果最佳,与纯水体系相比减少了12.8%。凹凸棒石抑制水合物生成的微观机理主要是由于其独特的选择吸附性以及对传质传热的阻碍。研究表明以凹凸棒石作为CO₂水合物抑制剂效果良好,能有效延长其诱导时间,兼具经济性和环境友好的特点。     

添加剂对二氧化碳水合物生成特性的影响

二氧化碳气体是产生温室效应的主要原因,使用水合物法固定二氧化碳于海底有助于减少大气中的二氧化碳气体,减少温室效应,而且对环境不会造成污染,是目前国际上比较热门的研究课题。因此,二氧化碳水合物的生成特性、物理性质以及如何降低其相平衡点和加快生成速率是本课题应当研究的重点。通过试验研究了不同浓度下十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以及SDS和SDBS复合添加对二氧化碳水合物相平衡点的影响。试验表明:在不同温度下,不同类型不同浓度的溶液下二氧化碳水合物的相平衡点是不同的,即使是同种类型溶液,其最适宜浓度也随温度有所变化。基于试验结果,简单分析了二氧化碳水合物的生成特性,总结了研究二氧化碳水合物特性的一些试验方法。     

不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡

CO₂气体水合物形成热力学性质是实施海水淡化、沼气纯化、碳捕集和封存、能源利用、天然气储存等技术的关键。采用恒容温度搜索法,在温度272.75~294.35 K,压力0.35~4.50 MPa的范围内,探究了四种季铵盐促进剂对CO₂气体水合物相平衡的影响。结果表明,相同条件下,季铵盐作用下CO₂水合物的相平衡温度由高到低分别为：四丁基氟化铵（TBAF）>四丁基溴化铵（TBAB）>四丁基氯化铵（TBAC）>苄基三乙基氯化铵（TEBAC）。基于Clausius-Clapeyron方程,计算了不同体系的相变潜热,探讨了其对水合物稳定性的影响。可以看出,水合物的相平衡压力对数与温度倒数呈线性关系,其中,TBAF、TBAB作用下的CO₂水合物相变潜热相接近且明显高于其他季铵盐,说明其促进效果最好,所对应的水合物生成条件也最为温和。利用Chen-Guo模型,结合PR状态方程和改进Joshi经验活度模型,分别计算了TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下CO₂水合物热力学相平衡数据,计算结果与实验数据吻合良好,最大平均相对误差为7.50%。     

添加剂对水合物法回收烟气中二氧化碳影响的研究进展

阐述了目前基于添加剂环境下水合物法分离烟气中CO2的研究进展,主要对烟气水合物热力学、动力学、分离效果3个方面的研究状况进行了总结。重点对当前应用于烟气体系研究较多的几类添加剂——四正丁基溴化铵(TBAB)、四氢呋喃(THF)、环戊烷(CP)的性质、原理、优势及不足进行了介绍和对比,对一级水合物法处理烟气的研究现状进行了分析和评价,并预测了有效提高水合物法分离效果的可行方法。     

The combination of 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluorborate with TBAB or THF on CO2 hydrate formation and CH4 separation from biogas

[C₈min] BF₄ was used in this work to combine with TBAB or THF for the investigation about thermodynamic and kinetic additives on CO₂ and CH₄/CO₂ hydrates. The results show that[C₈min] BF₄ has the inhibition effect on the equilibrium of hydrate formation. About the kinetic study,[C₈min] BF₄ could improve the rate of CO₂ hydrate formation and increase the gas uptake in hydrate phase. At the same time, the combination of TBAB and[C₈min] BF₄ could increase the mole friction of CH₄ in residual gas comparing with the data in THF solution. CH₄ separation efficiency was strongly enhanced. Since that the size of CO₂ and CH₄ molecules are similar, CH₄ and CO₂ could form the similar hydrate, so the recovery of CH₄ from biogas decreases lightly. The CH₄ content in biogas can purified from 67 mol% to 77 mol% after one-stage hydrate formation. In addition, the combination of THF and[C₈min] BF₄ do not have obvious promoting effect on CH₄ separation comparing with the gas separation results in pure THF solution.     

TBAB和CP双添加剂水合物法分离烟气中的CO2

在四正丁基溴化铵（TBAB）和环戊烷（CP）双添加剂体系下进行了一级水合物法分离烟气中CO2的研究。对比了纯体系和双添加剂体系对水合物生成过程及分离效果的影响。获得了合适的操作条件（温度276.15 K,压力2.0～3.3 MPa）、初始液气比（0.78）、添加剂浓度（CP体积分数为0.6%）。在合适条件下,双添加剂体系相比纯TBAB体系水合过程的载气量达至1.5～2.0倍,剩余气相中CO2摩尔分数由17%降至7%,去除率由40%～50%上升到60%～70%。实验表明,双添加剂体系在水合物法CO2分离技术的分离效果及节能方面存在潜力,为工业化水合物法净化烟气提供了参考和标准。     

CH4、CO2及CH4+C2H6+C3H8在纯水、SDS水溶液和含石英砂体系中水合物相平衡条件的测定

Phase equilibrium conditions of gas hydrate in several systems were measured by the step-heating method using the cylindrical transparent sapphire cell device. The experimental data for pure CH4 or CO2 + deionized water systems showed good agreement with those in the literatures. This kind of method was then applied to CH4/CO2 + sodium dodecyl sulfate (SDS) aqueous solution, CH4/CO2 + SDS aqueous solution + silica sand, and (CH4 + C2H6 + C3H8) gas mixture + SDS aqueous solution systems, where SDS was added to increase the hydrate formation rate without evident influence on the equilibrium conditions. The feasibility and reliability of the step-heating method, especially for porous media systems and gas mixtures systems were determined. The experimental data for CO2 + silica sand data shows that the equilibrium pressure will change significantly when the particle size of silica sand is less than 96 μm. The formation equilibrium pressure was also measured by the reformation of hydrate.     

13X分子筛耦合四丁基溴化铵促进剂作用下CO2/H2水合物形成动力学

水合物法捕集CO₂技术因其清洁环保、工艺简单等优点成为研究热点。但气液传热传质速度慢导致的形成速率慢、储气能力低等关键问题亟待解决。利用13X分子筛耦合四丁基溴化铵（TBAB）促进剂在279.15～280.65K、3.0～6.0MPa研究了CO₂/H₂（39.8% CO₂/60.2% H₂）水合物的形成过程的压降曲线和气体消耗量,并对比分析了TBAB浓度、压力对其促进效果的影响。实验结果表明,与采用搅拌方式的TBAB/CO₂/H₂水合物形成过程相比,13X分子筛可显著提高TBAB/CO₂/H₂水合物的压降速率和气体消耗量。在279.15K、3.0MPa,随着TBAB溶液浓度增大,CO₂/H₂水合物形成过程的气体消耗量先增大后减小;而当温压条件为280.65K、3.0MPa时,气体消耗量随耦合促进剂中TBAB浓度变化仍遵循类似规律。此外,13X分子筛耦合TBAB促进剂对CO₂/H₂水合物压降速率和气体消耗量的影响随着实验压力升高而升高。     

水逸度模型预测THF添加剂体系下气体水合物相平衡

加入添加剂降低水合物生成压力是当前水合物法分离混合气体研究热点。本研究以水的逸度模型为基础, 结合PRSV2 状态方程研究了CH₄、O₂、N₂ 及其混合气体水合物在纯水体系下的相平衡条件;通过UNIFAC 基团 贡献法对添加剂四氢呋喃(THF)水溶液进行基团划分,计算该体系下液相各组分的活度,理论研究了添加剂 THF 对气体水合物相平衡条件的影响;结果表明在相应的温度范围内,与其他模型相比,在纯水体系下该模型 预测精度较高,在THF 水溶液体系下该模型对单组分和双组分气体的预测精度平均相对误差在7%左右,随着 THF 浓度增加,气体水合物相平衡压力的降低幅度减小;当THF 摩尔分数达到6%时,对气体水合物相平衡影 响达到最大。相关研究结果为混合气体的大规模工业提纯分离提供了理论基础。     

四丁基溴化铵-二氧化碳-水体系半笼水合物相平衡数据的测定

水合物相平衡数据是利用水合物捕集二氧化碳的基础数据,利用定容逐步加热的方法测量了四丁基溴化铵-二氧化碳-水三元体系水合物的相平衡数据,实验测量的压力和温度分别为1.0-4.3 MPa,282.75-292.15 K,四丁基溴化铵水溶液的质量分数为5％ -30％.实验结果表明:在一定的温度条件下,与纯水中二氧化碳水合物形...